Уравнение Ван-Деемтера

Уравнение Ван-Деемтера используется в хроматографии и описывает зависимость между высотой, эквивалентной теоретической тарелке, и средней линейной скоростью подвижной фазы.

Краткая форма уравнения:

$H=A+{\frac {B}{\bar {u}}}+C{\bar {u}},$

где H — высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ),

ū — средняя линейная скорость подвижной фазы,

А — слагаемое вихревой диффузии,

В — слагаемое продольной диффузии,

С — слагаемое массопереноса.

На рисунке 1 представлена типичная форма кривой Ван-Деемтера. Из неё можно сделать некоторые важные для практической работы выводы.

График представляет собой гиперболу с минимумом значения Н в точке ū_опт $={\sqrt {B/C}}$. Из этого следует, что для каждой хроматографической колонки существует оптимальная линейная скорость подвижной фазы, при которой ВЭТТ минимальна (а эффективность колонки максимальна, то есть пик на хроматограмме получается наиболее узким).

Средняя линейная скорость подвижной фазы (ū).

Может быть легко рассчитана исходя из длины колонки и времени удерживания неудерживаемого вещества (такого вещества, которое практически не адсорбируется неподвижной фазой колонки, например, н-бутана для некоторых капиллярных колонок в газовой хроматографии) :

${\bar {u}}={\frac {L}{t_{m}}},$

где ū — средняя линейная скорость подвижной фазы,

L — длина хроматографической колонки,

t_m — время удерживания неудерживаемого вещества.

Слагаемое А.

Подвижная фаза может двигаться через колонку разными путями. Проще говоря, молекулы вещества могут выбирать различные траектории движения вокруг частиц неподвижной фазы, что приводит к уширению пика на хроматограмме. Этот эффект называют вихревой диффузией. Он зависит от размера и формы частиц неподвижной фазы, а также от качества набивки колонки, но не зависит от скорости подвижной фазы. Чем больше диаметр колонки и чем ниже качество набивки, тем сильнее размытие пика. Исходя из всего сказанного, слагаемое А можно уменьшить, используя адсорбент с малым размером и ровной формой частиц и качественно набив им колонку, но ценой повышения давления в системе.

А рассчитывается по формуле:

$A=2\lambda d_{p},$

где λ — множитель, характеризующий неравномерность набивки колонки адсорбентом,

d_p — средний размер частиц.

Слагаемое В.

Слагаемое В прямо пропорционально коэффициенту диффузии D_G анализируемых компонентов в подвижной фазе. Из-за разницы давлений, возникающих в колонке при протекании по ней подвижной фазы, в начале и конце колонки давление становится ниже, чем в её середине. Это приводит к разности концентраций анализируемого компонента, и вызывает продольную диффузию его молекул в обе стороны (вдоль и против потока). Слагаемое В играет гораздо большую роль в газовой хроматографии, чем в жидкостной, так как скорость диффузии в газе в 100—1000 раз выше, чем в жидкости.

В рассчитывается по формуле:

$B=2\gamma D_{G},$

где γ — фактор извилистости каналов протока подвижной фазы (принимает значения от 0 до 1),

D_G — коэффициент диффузии анализируемого компонента в подвижной фазе.

Слагаемое С.

Слагаемое С характеризует массоперенос между неподвижной и подвижной фазами. Его можно назвать сопротивлением переносу массы. Хроматография — процесс динамичный. Почти полное равновесие разделения достижимо только при очень малой скорости подвижной фазы. Поэтому слагаемое С линейно возрастает с увеличением скорости движения подвижной фазы. Для достижения равновесия сначала необходимо, чтобы анализируемое вещество достигло границы раздела фаз, затем перешло из подвижной в неподвижную фазу, адсорбировалось на ней, после чего перешло обратно. По сути происходит осевая (перпендикулярная потоку) диффузия, на которую требуется определённое время. Следовательно, слагаемое С определяется коэффициентом диффузии анализируемого вещества в подвижной и неподвижной фазах, а также величиной расстояния, которое необходимо преодолеть молекулам (здесь наиболее критична толщина слоя неподвижной фазы). В отличие от слагаемого В, для быстрого эффективного массопереноса необходимо высокое значение коэффициента диффузии.

С рассчитывается по формуле:

$C={\frac {8}{\pi ^{2}}}\times {\frac {k}{1+k}}\times {\frac {d_{L}^{2}}{D_{L}}},$

где — k — фактор удерживания,

d_L — средняя толщина плёнки неподвижной фазы, нанесённой на подложку,

D_L- коэффициент диффузии аналита в жидкой неподвижной фазе.