Атомно-абсорбционная спектроскопия с источником сплошного спектра

Атомно-абсорбционные спектрометры (ААС) с источником сплошного спектра — приборы, предназначенные для проведения количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения, основанные, в отличие от традиционных атомно-абсорбционных спектрометров, на использовании источников непрерывного (сплошного) спектра.

Источники непрерывного спектра

В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с непрерывным источником спектра в качестве источника излучения используется ксеноновая лампа сверхвысокого давления, обеспечивающая интенсивное излучение в диапазоне 190—900 нм. Дуговые ксеноновые лампы высокого и сверхвысокого давления являются источниками стабильного и интенсивного спектра с непрерывным распределением излучения в широком спектральном диапазоне: 190—900 нм с максимумом около 500 нм. В холодном режиме давление ксенона в лампе составляет ~16 — 17 атм, а во время горения давление внутри неё увеличивается в 3 — 4 раза (около 50 атм). Лампа работает при номинальной мощности 300 Вт (типично 20В и 15А) с использованием постоянного тока. Поджиг лампы осуществляется дополнительным электрическим импульсом в 30 кВ. Для получения приемлемой рабочей температуры лампа монтируется в водоохлаждаемом корпусе, который интегрирован с замкнутой автономной системой охлаждения атомно-абсорбционного спектрометра.

Оптическая схема

Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с источником непрерывного спектра

Ход оптических лучей в спектрометре высокого разрешения с непрерывным источником спектра

Излучение от ксеноновой лампы проходит через атомизатор и раскладывается в спектр высокого разрешения с помощью двойного Эшелле-монохроматора (Double Echelle Monochromator — DEMON). Данный вид монохроматоров кардинально отличается от тех, которые применяются в классических атомно-абсорбционных спектрометрах. Свет поступает через входную щель, проходит через поворотную призму, отражается от зеркальной поверхности и выходит обратно, уже будучи разложенным в спектр. Небольшая часть этого спектра направляется через систему зеркал и объективов на дифракционную решётку, в результате чего свет узкого участка спектра дополнительно раскладывается на спектральные составляющие. Затем полученная область спектра шириной чуть более одного нанометра поступает на диодно-матричный детектор. Таким образом, достигается разрешение в 2 пм. Оба поворотных элемента двигаются синхронно. Это позволяет за считанные секунды перейти от анализа одного элемента к другому.

Система детектирования

Для регистрации светового излучения в спектральных приборах, в том числе и приборах атомно-абсорбционного анализа, начали широко применять новый класс фотоэлектрических приёмников — светочувствительные твердотельные полупроводниковые (кремниевые) детекторы, работающие по принципу накопления и переноса заряда (CCD), имеющие высокую чувствительность и пространственное разрешение.

Чувствительный элемент (ячейка, пиксель) данного детектора представляет собой МОП (металл — оксид — полупроводник) конденсатор. Скопившийся на конденсаторе заряд, генерированный фотонами, пропорционален интенсивности падающего света и времени экспонирования.

Каждый из миниатюрных чувствительных элементов полупроводникового детектора способен индивидуально сохранять заряд, генерированный в нём фотоном, и может быть отдельно опрошен для получения результатов измерений.

Минимальные чувствительные полупроводниковые элементы детектора (пиксели) имеют ширину микронных размеров и высоту от 12 мкм до 1 мм. Таким образом, линейные размеры ширины пикселя меньше реальной ширины контура спектральной линии, разрешаемой спектральным прибором, что позволяет регистрировать интенсивность или абсорбцию спектральной линии по её контуру одновременно несколькими пикселями.

Чувствительные элементы могут быть собраны в линейные или двумерные структуры, имеющие от сотен до сотен тысяч пикселей микронных размеров, что позволяет одновременно перекрывать большие спектральные диапазоны и регистрировать попадающие на них оптические сигналы с высоким разрешением.

Виды аналитических сигналов

В атомно-абсорбционной спектроскопии высокого разрешения с источником непрерывного спектра возможно проведение одно- (1D), двух- (2D) и трёхмерных (3D-абсорбция) измерений.

Одномерные измерения: спустя заданное время интегрирования получаем средние значения полного (селективное и фоновое поглощение) и фонового сигналов за этот промежуток времени (обрабатывается серия автоматических дискретных измерений за время интегрирования).

Двухмерные измерения: регистрируется изменение сигналов поглощения (полного и фонового) во времени.

Трёхмерные измерения: регистрация изменения сигнала поглощения во времени и по длинам волн, поскольку линейный CCD детектор регистрирует с высоким разрешением некоторый спектральный интервал. Это позволяет выяснять причину спектральной фоновой помехи, что особенно важно для электротермической атомизации элементов, когда фоновый сигнал сильный, быстро развивается во времени и часто имеет сложную спектральную структуру вблизи аналитической линии. Коррекция фонового сигнала проводится одновременно с измерением селективного сигнала поглощения.

Учёт фона в ААС высокого разрешения с непрерывным источником сплошного спектра

В приборах ААС высокого разрешения не используются традиционные способы коррекции фона (дейтериевая, Зеемановская, Смита-Хифти). Линейная сборка пикселей CCD в приборах contrAA позволяет с высоким разрешением детектировать одновременно аналитическую линию и спектральный диапазон в ~1 нм вокруг неё. Обычно только около трёх-семи пикселей сборки CCD используются для изучения сигнала аналитической линии, в то время как все другие из 200 пикселей доступны для проведения процедуры коррекции фона. Фактически система состоит из почти 200 независимых детекторов, которые могут быть использованы для регистрации большого спектрального интервала. Поскольку все пиксели освещаются и читаются одновременно, то данный вид коррекции можно осуществлять мгновенно и синхронно с измерением аналитического сигнала. Поэтому колебания в интенсивности эмиссии ксеноновой лампы с непрерывным спектром и учёт фона могут корректироваться автоматически. Значимым также является то, что устройство оптической схемы и системы регистрации позволяет обеспечить разрешение в 100 раз более сильное, чем в традиционных атомно-абсорбционных спектрометрах, что дополнительно позволяет снизить спектральные помехи.

Алгоритм измерений с использованием приборов высокого разрешения выглядит следующим образом:

1. Первоначально, при блокировании света от ксеноновой лампы, записывается темновой спектр.

2. Несколько раз записывается, усредняется и нормализуется распределение интенсивности спектра ксеноновой лампы в выбранного узком спектральном диапазоне в окрестности аналитической линии.

3. Несколько раз регистрируется сканы поглощения аналита в реальной пробе, позволяя получить трёхмерный график зависимости абсорбции от длины волны и времени.

Это даёт возможность наблюдать и выделять три типа сигналов: селективную абсорбцию аналита, непрерывную фоновую абсорбцию, тонкую структуру атомной и молекулярной абсорбции.

Выбором соответствующих пикселей для коррекции фонового поглощения, то есть участка регистрируемого спектрального диапазона, и времени регистрации во время развития пикового сигнала поглощения можно учесть или устранить фоновое поглощение, найти лучший путь для коррекции спектральной помехи.

Когда нет прямого наложения спектральной помехи на аналитическую линию (непрерывный широкополосный фон — неселективное поглощение), то коррекцию фона производят путём полиномиального преобразования спектрального диапазона по выбранной точке сравнения. Точка сравнения является динамически определяемой для каждого регистрируемого спектра с использованием специального алгоритма. Он основывается на критерии аппроксимации с максимальной точностью для базовой линии на измеряемом пикселе.

Если атомная линия мешающего элемента прямо перекрывается с аналитической длиной волны, то проводят межэлементную коррекцию (IEC). Для такой коррекции применяют другую спектральную линию, которая принадлежит мешающему элементу, свободна от спектральных помех и находится в той же узкой спектральной области наблюдения, что и аналитическая. При разработке методики анализа предварительно определяют относительное поглощение этих двух линий мешающего элемента и вычисляют коэффициент межэлементной коррекции. По этому коэффициенту и находимому сигналу поглощения свободной линии мешающего элемента определяется вклад спектральной помехи в аналитическую линию.

Если тонкая структура фона перекрывает аналитическую длину волны, и она не может быть устранена по координате времени, может быть применён мультивариантный способ коррекции фона. При его исполнении структурный фон может быть устранён предварительным измерением и последующим вычитанием спектра сравнения матричного состава из спектра реального образца с использованием полиномиального преобразования спектров методом наименьших квадратов.

Заключение: спектрометр высокого разрешения и многопиксельный приёмник CCD обеспечивают идентификацию спектральных помех на линии определяемого элемента, идентификацию и компенсацию структурных помех пламени, эффективную идентификацию и коррекцию спектральных молекулярных помех от компонентов пробы. Это приводит к повышению точности и информативности анализа.

«Многоэлементный» анализ с помощью атомно-абсорбционных спектрометров с источником непрерывного спектра

АА спектрометры данного типа позволяют проводить более быстрый, чем на традиционных приборах, последовательный многоэлементный абсорбционный и эмиссионный анализ с применением пламени. В этом случае с использованием образцов сравнения предварительно обычным путём получают градуировочные функции для нескольких определяемых элементов. Затем выполняется анализ проб. При вводе раствора пробы в атомизатор после обычного измерения аналитического сигнала одного элемента спектрометр программно быстро перестраивается на длину волны другого элемента, изменяет условия атомизации для этого элемента, проводит измерение его аналитического сигнала из продолжающего распыляться раствора пробы и т. д.

При использовании электротермической атомизации проведение многоэлементного анализа возможно, но имеет ряд ограничений, а именно: определяемые элементы должны быть близки по термохимическим свойствам атомизации, либо необходимо подбирать специальные модификаторы для унифицирования поведения элементов на стадии предварительной термической обработки. Если концентрации элементов в пробе отличаются на несколько порядков и выходят за пределы градуировочной кривой (в приборах ААС с источником непрерывного спектра используется нелинейная калибровка), возможно использовать дополнительные нерезонансные спектральные линии элементов за счёт того, что ксеноновая лампа имеет гораздо более высокую яркость свечения в отличие от селективных источников света.

Научная литература

• Пупышев А. А. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль: научно-прикладной журнал по аналитической химии и аналитическому контролю. — «Уральский государственный технический университет». — 2008. — № 3-4, том 12.
• Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Москва: Техносфера, 2009—784 с., ISBN 978-5-94836-231-1
• Welz B., Becker-Ross H, Heitmann U, Florek S. High-resolution continuum source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
• Welz B. Borges D.L.G., Lepri F.G., Vale M.G.R., Heitmann U. High-resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry — An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B. 2007. V. 62. P. 873—883.
• Welz B. High-resolution continuum source AAS: the better way to perform atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381. P. 69-71.
• Welz B. Background absorption and background correction - the Achilles heel of AAS. Analytik Jena AG, 2007. P.7. : http://www.fkv.com/lenee2/analyticjena2/ppes_aj/Backgroung_Welz.pdf (недоступная ссылка)