Просмотр отдельных изменений

'[[Файл:Titanium(IV) oxide.jpg|thumb|200px|Порошок оксида титана]] {{Нет карточки|Вещество}} '''Оксид титана(IV)''' (''диоксид титана'', ''двуокись титана'', ''титановые белила'', ''пищевой краситель E171'') TiO₂ — [[Амфотерные оксиды|амфотерный оксид]] четырёхвалентного [[Титан (элемент)|титана]]. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).<ref>http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf</ref> * [[Регистрационный номер ICSC|ICSC]] 0338 * [[Регистрационный номер CAS|CAS]] [13463-67-7] * [[Регистрационный номер RTECS|RTECS]] XR2775000 * [[Регистрационный номер EC|EC]] — == Строение == [[Файл:Rutile-unit-cell-3D.png|thumb|200px|Диоксид титана в рутильной форме<br />Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода]] Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с [[тетрагональная сингония|тетрагональной сингонией]] ([[анатаз]], [[рутил]]) и [[ромбическая сингония|ромбической сингонией]] ([[брукит]]). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V. {| class="standard" width=100 %[[Заголовок ссылки]] |+ Характеристики кристаллической решётки<ref name="Химическая энциклопедия">Химическая энциклопедия</ref> !colspan="2"|Модификация/Параметр!!Рутил!!Анатаз!!Брукит!!Ромбическая IV!!Гексагональная V |- |rowspan="3"|Параметры элементарной решётки, нм||a||0,45929||0,3785||0,51447||0,4531||0,922 |- |b||—||—||0,9184||0,5498||— |- |c||0,29591||0,9486||0,5145||0,4900||0,5685 |- |colspan="2"|Число формульных единиц в ячейке||2||4||8||&nbsp;||&nbsp; |- |colspan="2"|Пространственная группа||P4/mnm||I4/amd||Pbca||Pbcn||&nbsp; |} При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2. == Нахождение в природе == В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил. Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе [[Тамбовская область|Тамбовской области]]. Крупные месторождения находятся также в [[Чили]] (Cerro Bianco), канадской провинции [[Квебек]], [[Сьерра-Леоне]]. == Свойства == === Физические, термодинамическе свойства === Чистый диоксид титана — бесцветные [[кристалл]]ы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением [[плавиковая кислота|плавиковой]]). * [[Температура плавления]] для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C) * [[Температура кипения]] для рутила — 2500 °C. * [[Плотность]] при 20&nbsp;°C: : для рутила 4,235 г/см³<ref name="Химическая энциклопедия" /> : для анатаза 4,05 г/см³<ref name="Химическая энциклопедия" /> (3,95 г/см³<ref name="Краткий химический справочник">Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105</ref>) : для брукита 4,1 г/см³<ref name="Химическая энциклопедия" /> * Температура разложения для рутила 2900&nbsp;°C<ref name="Краткий химический справочник" /> Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. [[#Строение|выше]]). {| class="wide" width=100 % |+ Средняя изобарная [[теплоёмкость]] {{Overline|C}}_p (в Дж/(моль·К))<ref>Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.:Химия, 1983. С.60</ref> !rowspan="2"|Модификация!!colspan="6"|Интервал температуры, K |- !298—500!!298—600!!298—700!!298—800!!298—900!!298—1000 |- |рутил||60,71||62,39||63,76||64,92||65,95||66,89 |- |анатаз||63,21||65,18||66,59||67,64||68,47||69,12 |} {| class="wide" width=100 % |+ Термодинамические свойства<ref>Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82</ref> !Модификация!!ΔH°_{f, 298}, кДж/моль<ref>изменение стандартной [[энтальпия|энтальпии]] (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K</ref>!!S°₂₉₈, Дж/моль/K<ref>стандартная [[Термодинамическая энтропия|энтропия]] при температуре 298 K</ref>!!ΔG°_{f, 298}, кДж/моль<ref>изменение стандартной [[энергия Гиббса|энергии Гиббса]] (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K</ref>!!C°_{p, 298}, Дж/моль/K<ref>стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K</ref>!!ΔH_пл., кДж/моль<ref>Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593</ref> |- |рутил||-944,75 (-943,9<ref name="Краткий химический справочник" />)||50,33||-889,49 (-888,6<ref name="Краткий химический справочник" />)||55,04 (55,02<ref name="Краткий химический справочник" />)||67 |- |анатаз||-933,03 (938,6<ref name="Краткий химический справочник" />)||49,92||-877,65 (-888,3 <ref name="Краткий химический справочник" />)||55,21 (55,48 <ref name="Краткий химический справочник" />)||58 |} Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), [[показатель преломления]] (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), [[диэлектрическая постоянная]]. === Химические свойства === Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами). Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана: TiO₂ + [[серная кислота|2H₂SO₄]] → Ti(SO₄)₂ + 2H₂O В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются [[титанаты]] — соли титановой кислоты (амфотерного [[Гидроксид титана(IV)|гидроксида титана]] TiO(OH)₂) TiO₂ + 2[[гидроксид натрия|NaOH]] → Na₂TiO₃ + H₂O То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов: TiO₂ + K₂CO₃ → K₂TiO₃ + CO₂↑ TiO₂ + 2KHCO₃ → K₂TiO₃ + 2CO₂↑ + H₂O C [[пероксид водорода|перекисью водорода]] даёт [[ортотитановая кислота|ортотитановую кислоту]]: TiO₂ + 2H₂O₂ → H₄TiO₄ + О₂↑ При нагревании с [[аммиак]]ом даёт [[нитриды|нитрид]] титана: 2TiO₂ + 4NH₃ →(t) 4TiN + 6H₂O + O₂↑ При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды: TiO₂ + [[оксид бария|BaO]] → BaO·TiO₂ TiO₂ + [[карбонат бария|BaCO₃]] → BaO·TiO₂ + CO₂↑ TiO₂ + [[гидроксид бария|Ba(OH)₂]] → BaO·TiO₂ + H₂O При нагревании восстанавливается углеродом и активными [[металл]]ами ([[магний|Mg]], [[кальций|Ca]], [[натрий|Na]]) до низших оксидов. При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует [[тетрахлорид титана]]. Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃. Гидратированный диоксид TiO₂·''n''H₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·''n''H₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко [[пептизация|пептизируется]] с образованием устойчивых [[коллоидные растворы|коллоидных растворов]]. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с [[азотная кислота|HNO₃]] и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться. При старении осадки TiO₂·''n''H₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются. === Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства === [[TLV]](предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001). [[ПДК]] в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998) [[Регистрационный номер ООН|ООН]] — 2546 == Добыча и производство == {{Основная статья|Получение оксида титана(IV)}} Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.<ref name="titanium-chemical">[http://www.titanium-chemical.com TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры<!-- Заголовок добавлен ботом -->]</ref> Основными производители и экспортёры диоксида титана: * KEMIRA PIGMENTS OY (Финляндия) * ЗАО «Крымский Титан» (Украина, АР Крым) * ОАО «Сумыхимпром» (Украина, г. Сумы) * KRONOS TITAN GmbH & Co. OHG (Германия) * Sachtleben (Германия) * Kerr-McGee (США) * [[DuPont]] (США) В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае. В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории [[СНГ]] диоксид титана производится на [[Украина|Украине]] предприятиями «Сумыхимпром», город [[Сумы]], «Крымский титан», г. [[Армянск]]) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса. Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из [[ильменит]]ового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. === Производство диоксида титана из ильменитового концентрата === Технология производства состоит из трёх этапов: * получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных [[вакуум-фильтр]]ах отделяют растворов сульфтов от шлама. [[Сульфат железа(II)]] отделяют в вакуум-кристаллизаторе. * [[гидролиз]] раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой [[адсорбция|адсорбционной]] способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения. * термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как [[оксид цинка]], [[хлорид титана]] и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся [[барабанная печь|барабанные печи]] длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также [[диоксид серы]]. === Производство диоксида титана из тетрахлорида титана === Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида: * гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка) * парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C * термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода) == Применение == Основные применения диоксида титана: * производителей лакокрасочных материалов, в частности, [[титановые белила|титановых белил]] — 57 % от всего потребления<ref name="titanium-chemical" /> (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.) * производство пластмасс — 21 %<ref name="titanium-chemical" /> * производство ламинированной бумаги — 14 %<ref name="titanium-chemical" /> {| class="wide" width=100 % |+ Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)<ref>http://www.titanmet.ru/Pages/News.aspx?action=view&nid=4eeff716-272d-433f-a74d-a6e046c66a86&lang=ru</ref> !&nbsp;!!2001 г.!!2002 г.!!2003 г.!!2004 г. |- |Америка||1730||1730||1730||1680 |- |Запад. Европа||1440||1470||1480||1480 |- |Япония||340||340||320||320 |- |Австралия ||180||200||200||200 |- |Прочие страны||690||740||1200||1400 |- |Всего||4380||4480||4930||5080 |} Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка [[сварочный электрод|сварочных электродов]] и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности ([[Пищевые добавки|пищевая добавка '''E171''']]). === Цветосенсибилизированные (цветочувствительные) солнечные батареи с применением TiO₂ === [[Файл:Tio2-mrc-logo.jpg|thumb|197|Наноразмерный диоксид титана, синтезированный золь-гель методом, и его ТЕМ изображение (средний размер зерен 8-10 нм).]] [[Файл:dioxid_titana2-logo.jpg|thumb|197|Самоочищающиеся покрытия на стеклянных поверхностях нанесенные методом напыления (а) и погружения (б), а также на металлических покрытиях (в).]] [[Файл:batareja1s-logo.jpg|thumb|197|Так выглядят цветосенсибилизированные ячейки на различных типах красителей]] [[Файл:Solar-testing.ogv|thumb|197|Тестирование цветосенсибилизированной ячейки]] Диоксид титана может быть использован для изготовления солнечных батарей - превращения солнечного света в электроэнергию; для производства водорода; в с фере электроники для псевдоконденсаторов и т.д.<br /> На Украине [[MRC|Центром Материаловедения]] были проведены исследования в области применения TiO₂ для изготовления солнечных батаей.<br /> Целью научных исследований являлась разработка устойчивой технологии для производства наноразмерного диоксида титана с определенными исходными характеристиками, которые обуславливают применение данного материала в определенной сфере. Работы велись в двух направлениях: производство солнечных элементов на основе диоксида титана как полупроводника n-типа и создание фотокаталитически активних бактерицидних поверхностей для очистки окружающей среды.<br /> Результатом работ, посвященных нанесению покрытий на основе диоксида титана на различные поверхности (стекло, нержавеющая сталь, латунь, пористый углерод), стала разработка технологии создания таких покрытий, которые проявляют высокие фотокаталитические свойства и способны выступать фотокатализатором при деградации разных органических соединений. Таким системам не требуется мойка, они способны самоочищаться и, следовательно, очищать окружающую среду лишь под действием солнечных лучей или искусственного освещения, могут применяться как активные поверхности и отдельные узлы различных очистных и активационных установок.<br /> Технология тонкопленочных солнечных элементов с применением ТіО2, на базе которых можно делать существенно более емкие и дешевые солнечные батареи для использования на массовом рынке. Принцип такой батареи впервые был предложен в 1991 году профессором Федеральной политехнической школы Лозанны М. Гретцелем (Michael Graetzel), по имени которого они и получили название ячеек [[Ячейка_Гретцеля|Гретцеля]]. Батареи такого типа имеют достаточно простую структуру, они состоят из двух электродов, электролита и органического красителя в качестве фотосенсибилизатора. Один из электродов состоит из нанопористого насыщенного красителем полупроводника - диоксида титана (TiO2), нанесённого на прозрачную электропроводящую подложку. Другим электродом является прозрачная электропроводящая подложка, либо тонкий прозрачный слой платины. На сегодня применяются такие полупроводники как TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5. Оксидная пленка нанокристаллического состава покрывается слоем органического красителя, что расширяет область поглощения (от УФ до ИК лучей) и позволяет захватить до 70-90% фотонов солнечного излучения. Способность диоксида титана поглощать ультрафиолет, выбрасывая электроны, лежит в основе таких интересных вещей, как лампочка против запахов, самоочищающаяся одежда, самомоющиеся окна и самоочищающийся бетон. TiO2 – диоксид титана (двуокись титана) – Titanium dioxide – один из важнейших неорганических соединений, потребляемых современной промышленностью, его уникальные свойства определяют уровень технического прогресса в различных секторах мировой экономики. Преимуществами применения диоксида титана для изготовления солнечных батарей, по сравнению с другими материалами, является химическая стойкость, нетоксичность, биосовместимость и невысокая стоимость. Его особенностью является значительная фотоактивность, а также ярко выраженная зависимость электрических свойств от морфологии поверхности и типа кристаллического состава. В природе диоксид титана кристаллизуется в трех формах: анатаз, рутил и брукит, которые являются широкозонными полупроводниками. Благодаря сочетанию электрических и оптических свойств, для изготовления фотоэлектрических солнечных батарей наибольший интерес представляет именно анатаз. == Цены и рынок == Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре [[2006 год]]а 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки<ref>[http://www.pure-tio2.com/buy.htm pure-tio2.com<!-- Заголовок добавлен ботом -->]</ref>. Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа. == Нормативы == * Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84 В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается. * Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003 По данным техническим условиям работает ГАК «Титан» (г. Армянск). * Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005 По данным техническим условиям работает ОАО «Сумыхимпром» (г. Сумы). == Использованная литература == # Б. В. Некрасов. '''Основы общей химии'''. Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648 # Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. '''Химическая технология неорганических веществ''': в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.—М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 °C. 369—402 # '''Химия''': Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000. С. 411 # Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594 == Ссылки == * [http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf Мировой рынок пигментного диоксида титана Состояние, тенденции, прогнозы] * [http://www.titanium-chemical.com/ TiO2 — Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) | Свойства, область применения, производители диоксида титана] * [http://www.safework.ru/ilo/ICSC/cards/view/?0338 Международная карта химической безопасности для диоксида титана] * [http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/Chemicals/8000/7743.html Titanium dioxide Информация из Химической базы данных Акронского университета] == Примечания == {{reflist}} {{Соединения титана}} {{Пищевые добавки}} {{Хорошая статья|Химия}} [[Категория:Оксиды]] [[Категория:Соединения титана]] [[Категория:Красители]] [[Категория:Пигменты]] [[Категория:Пищевые добавки]] [[ar:ثنائي أكسيد التيتانيوم]] [[bg:Титанов диоксид]] [[bs:Titanijum dioksid]] [[ca:Òxid de titani (IV)]] [[cs:Oxid titaničitý]] [[da:Titandioxid]] [[de:Titan(IV)-oxid]] [[en:Titanium dioxide]] [[eo:Titana dioksido]] [[es:Óxido de titanio (IV)]] [[fa:تیتانیا]] [[fi:Titaanidioksidi]] [[fr:Dioxyde de titane]] [[he:טיטניום דו-חמצני]] [[hu:Titán-dioxid]] [[is:Títandíoxíð]] [[it:Biossido di titanio]] [[ja:二酸化チタン]] [[ko:이산화 타이타늄]] [[lt:Titano dioksidas]] [[lv:Titāna dioksīds]] [[ml:ടൈറ്റാനിയം ഡൈഓക്സൈഡ്]] [[nl:Titanium(IV)oxide]] [[pl:Tlenek tytanu(IV)]] [[pt:Dióxido de titânio]] [[ro:Dioxid de titan]] [[si:ටයිටේනියම් ඩයොක්සයිඩ්]] [[sk:Oxid titaničitý]] [[sv:Titandioxid]] [[tr:Titanyum dioksit]] [[zh:二氧化鈦]]'