Диаграмма Эллингема

Диаграмма Эллингема (Эллингхэма) — график зависимости изменения свободной энергии Гиббса процесса от температуры для различных реакций, например, образования оксидов, сульфидов или нитридов различных элементов. Впервые эти диаграммы были построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году. В металлургии диаграммы Эллингема используются для расчета температуры при равновесии между металлом, кислородом и соответствующим оксидом. Таким же образом рассчитываются температуры равновесия в реакциях образования других соединений с неметаллами. И наоборот, диаграммы Эллингема могут быть полезны при попытке предсказать условия, в которых металлическая руда (обычно оксид, сульфид металла) будет восстанавливаться до металла.

Термодинамика

Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения ΔG отнесены к 1 моль O₂)

Диаграммы Эллингема являются частным графическим представлением Второго закона термодинамики. Они отражают зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры. Обычно с помощью этих диаграмм рассматривают реакции образования оксидов металлов. Реакции образования оксидов обычно происходят при таких температурах, при которых металл и его оксид находятся в конденсированном состоянии, кислород, соответственно, в газообразном. Реакции могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, но ΔG реакции всегда становится более отрицательной с уменьшением температуры. Это делает реакцию окисления статистически более вероятной по сравнению с реакцией восстановления при понижении температуры. При достаточно высоких температурах знак ΔG может измениться на противоположный, и оксид самопроизвольно будет восстанавливаться до металла.

Так как большинство расчетов протекания химических реакций основываются на чисто энергетических основаниях, следует сказать, что реакция может или не может происходить с заметной скоростью на кинетических основаниях — если, например, одна или несколько стадий реакции имеют слишком высокие энергии активации.

Если в процессе участвуют два металла, должны быть рассмотрены два равновесия, так как металл с более отрицательным значением ΔG восстанавливается из оксида, а другой — окисляется.

Особенности

• Линии в диаграммах Эллингема для оксидов металлов представляют собой прямые линии с положительным углом наклона.
• Чем ниже положение линии металла на диаграмме, тем более стабильным является его оксид. Например, как видно из рисунка, Al₂O₃ стабильнее, чем CO₂, FeO и ZnO.
• Металл, представленный на диаграмме Эллингема, может восстанавливать оксид металла, линия которого расположена на диаграмме выше. Таким образом, Al может вытеснять Cr из его оксида, поскольку линия Cr₂O₃ выше, чем Al₂O₃.
• Чем больше расстояние между двумя линиями, тем более эффективным восстановителем является металл, расположенный ниже.
• Стабильность оксидов металлов уменьшается с увеличением температуры. Наиболее нестабильные оксиды, такие как Ag₂O или HgO, легко поддаются термическому разложению.
• Если при окислении металла могут образовываться несколько оксидов, диаграмма Эллингема позволяет определить доминирующий продукт окисления при любой температуре. Так, изменение энергии Гиббса при образовании диоксида углерода (CO₂) представляет собой практически не зависящую от температуры величину, в то время как линия монооксида углерода (CO) имеет отрицательный угол наклона. Например, в реакции Будуара монооксид углерода является доминирующим соединением при высоких температурах (равновесие смещено влево), а также чем больше температура, тем более эффективным восстановителем (по сравнению с углеродом) он является.
• Пересечение двух линий означает равновесие между реакциями окисления и восстановления.

Восстановители

В промышленных процессах восстановление металлов из их оксидов зачастую проводят при помощи углерода, который стоит намного дешевле, чем другие восстановители. Кроме того, когда углерод реагирует с кислородом, он образует два газообразных оксида, поэтому динамика его окисления отлична от динамики окисления металлов: с увеличением температуры изменение энергии Гиббса становится более отрицательным. Стало быть, углерод может являться восстановителем как в виде простого вещества, так и в виде оксида, что позволяет проводить восстановление металлов в форме двойной окислительно-восстановительной реакции при сравнительно низкой температуре.

Примеры использования диаграмм Эллингема

Главным образом диаграммы Эллингема используются в металлургии, где они позволяют выбрать наиболее эффективный восстановительный агент для выделения металлов из руд и подходящие условия.

Восстановитель для гематита

Во время плавки руд гематита в доменной печи восстановление происходит в верхней части печи, при температуре 600^oC — 700^oC. Из диаграммы Эллингема можно сделать вывод, что на этом температурном интервале именно монооксид углерода является восстановителем, поскольку процесс 2CO + O₂ → 2CO₂ характеризуется более отрицательным значением изменения энергии Гиббса, чем процесс 2C + O₂ → 2CO. Значит, при плавке гематит восстанавливается именно CO, хотя углерод также присутствует в печи. Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂

Восстановитель для оксида хрома

При высоких температурах кривая на диаграмме, соответствующая реакции 2C_(тв) + O_2(г) → 2CO_(тв) уходит вниз и становится ниже всех кривых, соответствующих металлам. Следовательно, углерод может успешно использоваться в качестве восстановителя для всех оксидов металлов при очень высоких температурах. Однако при достаточно высокой температуре восстановленный хром реагирует с углеродом, образуя карбид хрома, что приводит к недостаточной чистоте и нежелательным свойствам получаемого металлического хрома. Поэтому для высокотемпературного восстановления оксида хрома углерод в качестве восстановителя не подходит.

Алюминотермия

Кривая на диаграмме Эллингема для алюминия всегда лежит ниже кривых таких металлов как Cr, Fe, и т.д. Таким образом, можно определить металлы, которые можно получать алюминотермией их оксидов. Пример иллюстрирован ниже:

Значения свободной энергии Гиббса для образования оксида хрома (III) и оксида алюминия (III), приведенные к 1 молю кислорода: -540 кДж и -827 кДж соответственно. Реакции их образования:

• 4Cr_(тв) + 3O_2(г) → 2Cr₂O_3(тв) (1)

• 4Al_(тв) + 3O_2(г) → 2Al₂O_3(тв) (2)

Разность уравнений (2) и (1) дает

2Cr₂O_3(тв) + 4Al_(тв) → 2Al₂O_3(тв) + 4Cr_(тв)

ΔG⁰ = -287 кДж

Так как значение энергии Гиббса отрицательно, алюминий может использоваться в качестве восстановителя для получения хрома.

Внешние ссылки

• Интерактивные диаграммы Эллингема на сайте Университета Сан-Хосе
• Учебник по диаграммам Эллингема (Кембриджский университет)