Метод Ритвельда

Метод Ритвельда — методика обсчёта экспериментальных данных, разработанная и опубликованная в 1969 году Хьюго Ритвельдом (Hugo M. Rietveld) для характеристики кристаллических материалов методом порошковой рентгеновской дифракции. Дифракция нейтронов или рентгеновских лучей из порошка образцов фиксируется на дифрактограммах — графиках, характеризующихся отражениями (пиками интенсивностей), расположенными на определенных местах дифракции Брэгга, которые фиксируются прибором (дифрактометром). Высота, ширина и положение этих пиков могут быть использованы для определения многих аспектов структуры материалов.

Метод Ритвельда использует метод наименьших квадратов для уточнения и приближения теоретической линии всего профиля дифрактограммы к её экспериментальному профилю. Введение в обиход этого метода было значительным шагом вперёд в методе порошковой дифракции. В отличие от других методов, он позволяет анализировать кристаллические структуры порошков, и получать надежные результаты даже с дифрактограмм, в которых перекрываются отражения от нескольких отдельных кристаллических фаз.

Метод был впервые апробирован на дифракции монохроматического нейтронного излучения, где отражения зафиксированы в 2θ углах Брэгга. Эта методика может использоваться в равной степени и к альтернативным масштабам, таких как энергия отражённых рентгеновских лучей или нейтронов, время пролёта и др.

Принцип

Пример уточнения дифрактограммы порошка по Методу Ритвельда. Верхняя кривая — экспериментально полученная дифрактограмма, нижняя кривая — разница между теоретически рассчитанной по методу Ритвельда и экспериментальной дифрактограмами порошка. Между ними расположены положения брэгговских рефлексов.

Диаграмма дифракции поликристаллического вещества (рентгеновского, нейтронного излучения) рассматривается как математическая функция зависимости интенсивности пиков дифракции от угла дифракции, которая в свою очередь зависит от параметров кристаллической структуры и параметров прибора. Исходя из этого с помощью метода наименьших квадратов проводится уточнение инструментальных параметров и кристаллической структуры (или структур в образце, содержащем более чем одну фазу), достигая при этом наилучшей подгонки теоретически рассчитанного профиля дифрактограммы к экспериментально полученного профиля и наименьшего значения факторов различия.

В методе используется принцип минимизации функции М, которая анализирует разницу между рассчитанными y(calc) и наблюдаемыми y(obs) профилями дифрактограмм:

$M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{obs}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{calc}\right\}^{2}$

где W_i — статистический вес и c — общий скалярный фактор для $y^{calc}=cy^{obs}$

Источники

• H. M. Rietveld: «The Rietveld Method: A Retrospection.» Z. Kristallogr. 225 (2010), S. 545—547. doi:10.1524/zkri.2010.1356 (PDF (недоступная ссылка)) (англ.)
• R. A. Young: «The Rietveld Method», Oxford University Press, ISBN 0-19-855577-6  (англ.)
• Rudolf Allmann: «Röntgen-Pulver-Diffraktometrie», Verlag Sven von Loga, ISBN 3-87361-029-9  (нем.)
• C. Giacovazzo: «Fundamentals of Crystallography», Oxford University Press, ISBN 0-19-855578-4  (англ.)