Ониевые соединения: различия между версиями
[непроверенная версия] | [непроверенная версия] |
м согласование/удобочитаемость/пунктуация |
Спасено источников — 1, отмечено мёртвыми — 0. Сообщить об ошибке. См. FAQ.) #IABot (v2.0.8.6 |
||
Строка 1: | Строка 1: | ||
'''Ониевые соединения''' – катионы с общей формулой R<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> (где E – атом элемента Va–VIIa подгрупп, а n – низшая [[степень окисления]] элемента) и их соли (ониевые соли) |
'''Ониевые соединения''' – катионы с общей формулой R<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> (где E – атом элемента Va–VIIa подгрупп, а n – низшая [[степень окисления]] элемента) и их соли (ониевые соли) |
||
К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений<ref> |
К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений<ref>{{Cite web |url=http://goldbook.iupac.org/O04291.html |title=onium compounds // IUPAC Gold Book |access-date=2012-03-21 |archive-date=2016-11-15 |archive-url=https://web.archive.org/web/20161115165752/http://goldbook.iupac.org/O04291.html |deadlink=no }}</ref>: |
||
# катионы с общей формулой H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup>, образующиеся в результате протонирования простых гидридов [[Подгруппа азота|пниктогенов]], [[Халькогены|халькогенов]] и [[Галогены|галогенов]] H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> (H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> – [[оксоний]], H<sub>2</sub>Cl<sup>+</sup> – хлороний, H<sub>4</sub>Bi<sup>+</sup> – висмутоний); |
# катионы с общей формулой H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup>, образующиеся в результате протонирования простых гидридов [[Подгруппа азота|пниктогенов]], [[Халькогены|халькогенов]] и [[Галогены|галогенов]] H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> (H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> – [[оксоний]], H<sub>2</sub>Cl<sup>+</sup> – хлороний, H<sub>4</sub>Bi<sup>+</sup> – висмутоний); |
||
# соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> одновалентной группой ((CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>S<sup>+</sup>H – диметилсульфоний, (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>P<sup>+</sup> Cl<sup>−</sup> – хлорид триметилфосфония); |
# соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H<sub>n+1</sub>E<sup>n+</sup> одновалентной группой ((CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>S<sup>+</sup>H – диметилсульфоний, (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>P<sup>+</sup> Cl<sup>−</sup> – хлорид триметилфосфония); |
Версия от 03:51, 19 марта 2022
Ониевые соединения – катионы с общей формулой Rn+1En+ (где E – атом элемента Va–VIIa подгрупп, а n – низшая степень окисления элемента) и их соли (ониевые соли)
К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений[1]:
- катионы с общей формулой Hn+1En+, образующиеся в результате протонирования простых гидридов пниктогенов, халькогенов и галогенов Hn+1En+ (H3O+ – оксоний, H2Cl+ – хлороний, H4Bi+ – висмутоний);
- соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ одновалентной группой ((CH3)2S+H – диметилсульфоний, (CH3)3P+ Cl− – хлорид триметилфосфония);
- соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ двух- или трехвалентной группой (иминиевые соли R2C=N+HR1 X−, нитрилиевые соли RC≡NH+ X−).
Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения.
Свойства и реакционная способность
Стабильность органических ониевых соединений Rn+1En+ падает с ростом электроотрицательности элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность. Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с высоконуклеофильными анионами (I−), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF4−, PF6−, SbF6−) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами:
- Alk3O+ X− + ROH Alk2O + AlkOR + HX ,
катионы диалкилхлорония обнаружены только методом ПМР при низких (−80...−120°С) температурах в растворах хлоралканов, фторалканов и пентафторида сурьмы[2]:
- RCl + RF + SbF5 R2Cl+ SbF6−
Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше −50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80–100°С; наиболее стабильными являются соли йодония – диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С.
Ониевые соли электроотрицательных элементов (кислород и галогены) являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами. Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов:
- R–C≡N + (C2H5)3O+ BF4− R–C≡N+–C2H5 BF4− + (C2H5)2O
и карбоксониевых при алкилировании кетонов:
- R2C=O + (R1)3O+ BF4− R2C=O+–R1 BF4− + (R1)2O
В случае ониевых солей с нуклеофильными анионами при нагреве может происходить алкилирование либо арилирование аниона:
- R3S+ X− R2S + RX
- (C6H5)3O+ I− C6H5I + (C6H5)2O
Под действием щелочей алкилониевые соли образуют гидроксиды, являющиеся сильными основаниями, разлагающиеся при нагревании. В случае четвертичных аммониевых солей и ониевых солей халькогенов разложение происходит с отщеплением алкенов (по типу гофмановского расщепления четвертичных алкиламмониевых солей):
- (RCH2CH2)n+1En+ OH− RCH=CH2 + (RCH2CH2)nE + H2O
- E = N, S, Se
Гидроксиды фосфониевых солей разлагаются с отщеплением алкана и образованием соответствующего триалкилфосфиноксида:
- (RCH2CH2)4P+ OH− RCH2CH3 + (RCH2CH2)3P=O
Аналогично протекает и разложение арсониевых и стибониевых солей.
Синтез
Общим методом синтеза алифатических ониевых соединений Rn+1En+ является алкилирование их предшественников RnE:
- RnE + RX Rn+1En+ X−
В случае синтеза четвертичных аммонийных солей, а также стабильных ониевых соединений элементов группы азота и халькогенов в качестве алкилирующих агентов применяются алкилгалогениды, эфиры сульфокислот и серной кислоты (диметилсульфат, алкилтозилаты и мезилаты).
Синтез малостабильных ониевых соединений, оксониевых и галогенониевых соединений, являющихся сильными алкилирующими агентами, обычно проводят с использованием трифторида бора, пентахлорида или пентафторида сурьмы, образующих ненуклеофильные комплексные анионы BF4−, SbF6− и SbF6−.
- R2O•BF3 + RF R3O+ BF4−
- R2O + RHal + AgBF4 R3O+ BF4− + AgHal↓
- RHal + CH3F + SbF5 CH3Hal+R SbF6−
Общий метод синтеза ароматических ониевых солей – арилирование их ArnE предшественников арениевыми катионами, образующимися при термическом разложении тетрафторборатов арилдиазониев:
- Ar–N≡N+ BF4− Ar+ BF4−
- ArnE + Ar+ BF4− Arn+1En+ BF4−
Этим методом могут быть синтезированы как галогенониевые (включая хлорониевые) и оксониевые соединения, так и ониевые соединения менее электроотрицательных элементов.
Примечания
- ↑ onium compounds // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 21 марта 2012. Архивировано 15 ноября 2016 года.
- ↑ О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990