Потенциал Леннард-Джонса

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Потенциал Леннард-Джонса (потенциал 6-12) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними. Эта модель достаточно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании. Впервые этот вид потенциала был предложен Леннард-Джонсом в 1924 году.[1]

Вид потенциала взаимодействия[править | править вики-текст]

Характерный вид потенциала Леннард-Джонса.

Потенциал Леннард-Джонса записывается в следующем виде:


U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \right],

где r — расстояние между центрами частиц, \varepsilon — глубина потенциальной ямы, \sigma — расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю. Параметры \varepsilon и \sigma являются характеристиками атомов соответствующего вещества. Характерный вид потенциала показан на рисунке, его минимум лежит в точке r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}.

При больших r молекулы притягиваются, что соответствует члену -\left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 в формуле. Эту зависимость можно обосновать теоретически, и обусловлена она силами Ван-дер-Ваальса (диполь-дипольное индуцированное взаимодействие).

На малых же расстояниях молекулы отталкиваются из-за обменного взаимодействия (при перекрытии электронных облаков молекулы начинают сильно отталкиваться), чему соответствует член \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}. Данный конкретный вид потенциала отталкивания, в отличие от вида потенциала притяжения, не имеет под собой теоретического обоснования. Более обоснованной является экспоненциальная зависимость[источник не указан 921 день]. Однако потенциал отталкивания Леннард-Джонса более удобен в вычислениях, так как r^{12}=\left(r^6 \right)^2, что и оправдывает его применение.

Различные формы записи[править | править вики-текст]

Потенциал Леннард-Джонса также часто записывается в следующем простейшем виде:


U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

где

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

Встречается и такая форма записи:


U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{6} \right],

где r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2} — точка минимума потенциала.

Термодинамические свойства[править | править вики-текст]

Модель Леннард-Джонса можно использовать при описании газообразной, жидкой и твёрдой фаз вещества. Наименьшее значение свободной энергии для условного вещества, для которого справедлива модель Леннард-Джонса достигается при гексагональной плотной упаковке. При повышении температуры структура с наименьшей свободной энергией сменяется на кубическую гранецентрированную плотную упаковку, а затем наблюдается переход к жидкости. Под действием давления для структуры с наименьшей энергией происходит переход от кубической плотной упаковки к гексагональной плотной упаковке. [2]

Критическая точка для рассматриваемого условного вещества в безразмерных переменных (T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3) лежит при следующих значениях температуры и концентрации: [3]

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Флигенхарт и Леккеркеркер предложили следующее выражение для связи критической точки и второго вириального коэффициента: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Положение тройной точки было установлено Мастни и Пабло: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,
\rho_{tp}^* = 0{,}84 (жидкость); \rho_{tp}^* = 0{,}96 (твёрдое тело).

Применение в компьютерном моделировании[править | править вики-текст]

Оборванный потенциал[править | править вики-текст]

Для ускорения расчётов потенциал Леннард-Джонса часто обрывают на расстоянии r_c = 2{,}5 \sigma. Выбор r_c = 2{,}5 \sigma обусловлен тем, что на этом расстоянии значение энергии взаимодействия составляет лишь ≈0,0163 от глубины ямы \varepsilon.

Однако обрывать потенциал таким способом не всегда удобно. А именно, подобный обрыв означает, что при пересечении молекулой сферы радиуса r_c энергия системы меняется скачком, или, что то же самое, на молекулу действует бесконечно большая сила. Для того чтобы избежать этой нефизической ситуации, при обрыве потенциала его так же сдвигают, так что выполняется U(r_c)=0:


\begin{cases}
U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\
0 & r > r_c,
\end{cases}

U_{LJ}(r_c) — значение необорванного потенциала Леннард-Джонса на расстоянии r_c.

Приближение сплайнами[править | править вики-текст]

Ещё одним из способов ускорения вычислений является использование сплайнов. При этом потенциал взаимодействия разбивается на несколько участков, на каждом из которых он приближается простой функцией. Часто используется следующее приближение: [6]


\begin{cases}
U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right] & r \leqslant r_s, \\
k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\
0 & r > r_c,
\end{cases}

здесь r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \approx 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \approx 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2.

Потенциал m-n[править | править вики-текст]

Иногда под потенциалом Леннард-Джонса подразумевается его более общая форма, а именно:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon  \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^n \right].

где m,n \in \mathbb{N}, \, m > n . Коэффициент c_{m,n} выбирается так, чтобы минимальное значение потенциальной энергии U(r) равнялось -\varepsilon.

Экспериментальные методы определения параметров ε и σ[править | править вики-текст]

Значения параметров ε и σ для некоторых веществ[править | править вики-текст]

Границы применимости[править | править вики-текст]

Хотя потенциал Леннард-Джонса и используется при моделировании жидкости и твёрдых тел, строго говоря, взаимодействие молекул при больших плотностях уже не является парным. В конденсированных средах на рассматриваемую пару молекул влияют молекулы окружения. Так было найдено, что для твёрдого аргона вклад в энергию от тройных взаимодействий может достигать 10 процентов. [7] Однако, учёт тройных взаимодействий вычислительно слишком дорог, поэтому обычно довольствуются неким эффективным парным потенциалом, где параметры \varepsilon и \sigma отличаются от таковых для разреженных газов.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Lennard-Jones, J. E. — Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, p. 463.
  2. Barron, T. H. K., Domb, C. On the Cubic and Hexagonal Close-Packed Lattices. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 1955, 227, 447—465.
  3. J. M. Caillol « Critical-point of the Lennard-Jones fluid: A finite-size scaling study», Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
  4. G. A. Vliegenthart and H. N. W. Lekkerkerker «Predicting the gas-liquid critical point from the second virial coefficient», Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
  5. Ethan A. Mastny and Juan J. de Pablo «Melting line of the Lennard-Jones system, infinite size, and full potential», Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
  6. BL Holian, DJ Evans "Shear viscosities away from the melting line: A comparison of equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
  7. B. M. Axilord E. Teller "Interaction of the van der Waals' type between three atoms." J. Chem. Phys. 11, 299—300 (1943)

Литература[править | править вики-текст]

  • Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. 312 с.
  • M. P. Allen, D. J. Tildesley Computer Simulation of Liquids — Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454, ISBN 9780198556459

См. также[править | править вики-текст]

Ссылки[править | править вики-текст]