Уравнение Аррениуса

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости $k$ химической реакции от температуры $T$.

Согласно простой модели столкновений, химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации $E_{a}$), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией $E>E_{a}$, пропорционально $\exp {\left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)}$. В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

$k(T)=A\cdot e^{{-E_{a}}/{RT}}.$

Здесь предэкспоненциальный множитель (фактор частоты) $A$ характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, $R$ — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений $A$ зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

$A=a\cdot {\sqrt {T}}.$

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений $A$ на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости $A$ от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

частотный фактор $A$ также показывает долю активированных частиц (обладающих достаточной энергией для химической реакции) относительно общего числа частиц $A=N_{activated}/N$

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {E_{a}}{RT^{2}}}$

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Низкотемпературный предел скорости химических реакций

Из уравнения Аррениуса следует, что при стремлении температуры к абсолютному нулю химическая активность любых веществ исчезает. В действительности, при крайне низких температурах становятся существенными квантовомеханические эффекты туннелирования. В результате при низких температурах уравнение Аррениуса уже не выполняется. Существует низкотемпературный предел скорости химических реакций: при приближении температуры к абсолютному нулю экспоненциальная зависимость скорости реакций от температуры исчезает, скорость химических реакций перестает зависеть от температуры и достигает конечного ненулевого значения.

См. также

• Уравнение Димрота — Рейнхардта
• Уравнение Лейдлера — Эйринга

Литература

• Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. — М.: Мир, 2000. — 176 с.