Диацилпероксиды

Диацилпероксиды

Диацилпероксиды — органические пероксидные соединения, содержащие ацильные группы, соединённые пероксидной связью O-O, с общей формулой RC(O)OOC(O)R'.

Номенклатура

Диацилпероксиды могут быть как симметричными RC(O)OOC(O)R, так и несимметричными RC(O)OOC(O)R'. Их название образуется из названий соответствующих ацильных групп и окончания «пероксид»:

• ${\mathsf {CH_{3}C(O)OOC(O)CH_{3}}}$ — диацетилпероксид

• ${\mathsf {CH_{3}C(O)OOC(O)CH_{2}CH_{3}}}$ — ацетилпропионилпероксид

Получение

Диацилпероксиды получают следующими способами:

• Ацилирование пероксида водорода

Проводят соответствующими ангидридами и хлорангидридами органических кислот, получая симметричные диацилпероксиды:

${\mathsf {2(CH_{3}CO)_{2}O+H_{2}O_{2}\rightarrow CH_{3}C(O)OOC(O)CH_{3}+2CH_{3}COOH}}$

• Ацилирование перкислот и их солей

Данный способ позволяет получить несимметричные диацилпероксиды. Ацилирование хлорангидридами кислот проводят в присутствии оснований, например, в среде пиридина:

${\mathsf {CH_{2}CH_{3}C(O)OOH+CH_{3}COCl{\xrightarrow[{}]{C_{5}H_{5}N}}CH_{3}CH_{2}C(O)OOC(O)CH_{3}+HCl}}$

Физические и химические свойства

Строение молекулы диацетилпероксида

Молекулы диацилпероксидов являются полярными, в частности, для диацетилпероксида дипольный момент равен 1,58 Д. Молекулы являются неплоскими — диэдральный угол C-O-O-C составляет около 100°

Низшие диацилпероксиды являются нестабильными соединениями и способны взрываться при нагревании и механическом воздействии. Их растворы гораздо устойчивее.

Термолиз диацилпероксидов протекает с разрывом пероксидной связи O-O с образованием двух ацильных радикалов, которые быстро декарбоксилируются:

${\mathsf {RC(O)OOC(O)R\rightarrow 2RC(O)O\cdot }}$

${\mathsf {RC(O)O\cdot \rightarrow R\cdot +CO_{2}}}$

Образовавшиеся радикалы вступают в реакции с молекулами растворителя, образуя различные продукты присоединения, димеризации и др.

Диацилпероксиды реагируют с нуклеофильными реагентами, в частности, с аминами, енаминами, основаниями Шиффа.

Диацилпероксиды проявляют окислительные свойства: органические сульфиды превращают в сульфоксиды и сульфоны, фосфиты — в оксиды фосфитов и др.

Литература

• В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с. — 400 экз. — ISBN 5-94628-126-7.
• А. И. Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. — М.: «Химия», 1979. — 392 с. — 2900 экз.
• Э. Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. — М., Ленинград: «Химия», 1961. — 536 с. — 4000 экз.
• В. Карножицкий. Органические перекиси. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 155 с.