Сульфирование

Сульфирование (органических соединений) — введение сульфо-группы SO₂OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование-введение группы SO₂X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk₂ и т.п.). О введении группы SO₃H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.

Процесс, обратный сульфирование (удаление группы SO₂X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфо-нированием). сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН₂)nSО₂Х. Сульфирующие агенты: H₂SO₄, SO₃ и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами. амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум. SOCl₂, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

сульфирование ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:

Файл:Sulfonirovanie.jpg

Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO₂, ССl₄, хладоны и т. п.). При сульфирование серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеум., азеотропной отгонкой и т.п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соед. с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при сульфирование замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное сульфирование Так, сульфирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO₃ в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при сульфирование фенола на холоду преим. образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирование Напр., нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, которая во времени превращ. в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. сульфирование при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).

Легко реагируют с SO₃ и его комплексами алкены. которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b- или b,g-ненасыщ. сульфокислоты. а также b-гидроксисульфокис-лоты, например:

Файл:Reac 1.jpg

Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для сульфирование полимеров. например полиэтилена. с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO₂ и О₂ (сульфо-окисление), а также SO₂ и Сl₂ (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:

Файл:Reac 2.gif
Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.

Для сульфирование орг. соединений широко используют H₂SO₃ и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами. тииранами с раскрытием кольца (5):
Файл:Reac 3.jpg
Диазоалканы сульфируют SO₂ в присутствии воды, спиртов. тиолов и аминов (6), последоват. действие SO₂ и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

Файл:Reac 5.jpg

К косвенным методам сульфирование относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например:

Файл:Reac 4.jpg

сульфирование используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.

Ссылки и литература

http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3604.html
Лит.: Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, сульфирование 508-53. А. Ф. Ермолов.
Шаблон:Нет интервики