Карбены

Карбены — соединения двухвалентного углерода. Это нестабильные высокореакционноспособные соединения с шестью валентными электронами и общей формулой R¹R²C: (два заместителя и электронная пара). Существует два состояния карбенов: синглетное и триплетное. Большинство карбенов существуют очень короткое время, хотя также известны и стабильные карбены. Зафиксировать карбены можно в аргоновой матрице при очень низких температурах.

Свойства

Синглетный и триплетный карбены

Синглетным карбеном называют тот, в котором два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали. В триплетной форме карбена два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Следствием различных электронных конфигураций является диамагнитность синглетного карбена и парамагнитность триплетного. Структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Кроме того синглетные и триплетные карбены обладают различной геометрией, и различной химической активностью.

Получение карбенов

Исторически первым методом генерации карбенов является элиминирование галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. С помощью этого метода в качестве интермедиата был получен первый из карбенов — дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.).

${\mathsf {CHCl_{3}+C_{4}H_{9}OK}}\rightarrow {\mathsf {CCl_{2}\!\!:+\ C_{4}H_{9}OH+KCl}}$

Помимо этого существуют другие методы получения карбенов. Простейший карбен может быть получен в результате разложения кетена:

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!:+\ CO}}$

Наиболее употребительным способом генерации карбенов является фотолитическое, термическое или катализируемое переходными металлами разложение алифатических диазосоединений. Так, в результате разложения диазометана образуется простейший карбен:

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!N\!\!=\!\!N}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!:+\ N_{2}}}$

Термическое или фотохимическое разложение тозилгидразонов, производных карбоновых кислот, является сходным методом генерирования моно- и диалкилкарбенов. В качестве интермедиатов в этом случае выступают диазосоединения.

Стабильные карбены

Первыми свободными стабильными карбенами были производные имидазолина имеющие объемные заместители у двух атомов азота. Позже был получен и 1,3-диметилимидазолинилиден-2 без объемных заместителей. Данные соединения чувствительны к влаге и воздуху, присоединяя их по двухвалентному углероду. В настоящее время предложено их использовать как очень сильные основания в неводных средах.

Ссылки

• Карбены и карбеноиды — Химический факультет МГУ