Уравнение Дюгема — Маргулеса — термодинамическое выражение взаимосвязи между двумя компонентами одной жидкости , где смесь паров рассматривается как идеальный газ :
(
d
ln
P
A
d
ln
x
A
)
T
,
P
=
(
d
ln
P
B
d
ln
x
B
)
T
,
P
{\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}
где P A и P B — парциальные давления паров двух компонентов, а xA и xB — молярные доли жидкости. Уравнение даёт связь между изменениями мольной доли и парциального давления компонентов[ 1] Пьера Дюгема и Макса Маргулеса .
Для бинарной жидкой смеси, состоящей из двух компонентов, находящихся в равновесии с их парами при постоянных температуре и давлении из уравнения Гиббса — Дюгема следует
n
A
d
μ
A
+
n
B
d
μ
B
=
0
{\displaystyle n_{A}\mathrm {d} \mu _{A}+n_{B}\mathrm {d} \mu _{B}=0}
(1 )
где nA и nB — количество молей компонентов смеси A и B, а μA и μB — их химические потенциалы[ 2]
Разделив уравнение (1 ) на n A n B
n
A
n
A
+
n
B
d
μ
A
+
n
B
n
A
+
n
B
d
μ
B
=
0
{\displaystyle {\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{A}+{\frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{B}=0}
или после упрощения
x
A
d
μ
A
+
x
B
d
μ
B
=
0
.
{\displaystyle x_{A}\mathrm {d} \mu _{A}+x_{B}\mathrm {d} \mu _{B}=0\,.}
(2 )
Теперь химический потенциал любого компонента в смеси зависит от термодинамических параметров: температуры, давления, а также состава смеси. Следовательно, если температура и давление считаются постоянными, химические потенциалы должны удовлетворять соотношениям
d
μ
A
=
(
d
μ
A
d
x
A
)
T
,
P
d
x
A
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{A}=\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{A}}
(3 )
d
μ
B
=
(
d
μ
B
d
x
B
)
T
,
P
d
x
B
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{B}=\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{B}}
(4 )
Помещая эти значения в уравнение (2 ), получается
x
A
(
d
μ
A
d
x
A
)
T
,
P
d
x
A
+
x
B
(
d
μ
B
d
x
B
)
T
,
P
d
x
B
=
0
{\displaystyle x_{A}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{A}+x_{B}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{B}=0}
(5 )
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов смеси равна единице, то есть
x
1
+
x
2
=
1
{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
получится
d
x
1
+
d
x
2
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} x_{1}+\mathrm {d} x_{2}=0}
тогде уравнение (5 ) представляется в виде:
x
A
(
d
μ
A
d
x
A
)
T
,
P
=
x
B
(
d
μ
B
d
x
B
)
T
,
P
{\displaystyle x_{A}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}=x_{B}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}}
(6 )
Теперь химический потенциал любого компонента в смеси таков, что
μ
=
μ
0
+
R
T
ln
P
{\displaystyle \mu =\mu _{0}+RT\ln P}
где P — парциальное давление этого компонента[ 3]
d
μ
d
x
=
R
T
d
ln
P
d
x
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu }{\mathrm {d} x}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P}{\mathrm {d} x}}}
для компонентов смеси A и B
d
μ
A
d
x
A
=
R
T
d
ln
P
A
d
x
A
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}}
(7 )
d
μ
B
d
x
B
=
R
T
d
ln
P
B
d
x
B
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}}
(8 )
Подставляя эти значения в уравнение (6 )
x
A
d
ln
P
A
d
x
A
=
x
B
d
ln
P
B
d
x
B
{\displaystyle x_{A}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}=x_{B}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}}
или, избавляясь от дифференциалов
(
d
ln
P
A
d
ln
x
A
)
T
,
P
=
(
d
ln
P
B
d
ln
x
B
)
T
,
P
{\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}
Это последнее уравнение является называется уравнением Дюгема — Маргулеса[ 3]
↑ Малков М. П., Данилов И. Б., Зельдович А. Г., Фрадков А. Б. Справочник по физико-техническим основам криогеники / Под ред. М. П. Малкова. — 3-е. — М. : Энергоатомиздат, 1985. — С. 49—50. — 432 с.↑ Николаев, 1972 , с. 158.↑ 1 2 Николаев, 1972 , с. 159.
Николаев Лев Александрович. Физическая химия. — М. : Высшая школа, 1972. — 296 с.Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry , 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics . Upper Saddle River: Prentice Hall. 
