Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха — связывает pH химического раствора слабой кислоты с числовым значением константы диссоциации кислоты K_a и отношением концентраций, кислоты и сопряженного с ней основания находятся в равновесии. Применяется для расчёта рН буферных растворов.

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

$\mathrm {[A^{-}]}$ — равновесная концентрация основания (соли данной кислоты)

$\mathrm {[HA]}$ — равновесная концентрация кислоты

$\mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}}$

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора путем аппроксимации фактического отношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли, MA. Числовое значение константы кислотности K_a известно или предполагается.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания в качестве кислоты. Например, с амином, $\mathrm {RNH_{2}}$

$\mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}}$

Вывод уравнения

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( pK_a = 4,7 ) щелочью

Определение константы кислотности

$K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$

Прологарифмируем равенство:

$\lg K_{\mathrm {a} }=\lg \left(\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} \right)$

$\lg K_{\mathrm {a} }=\lg[H^{+}]+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

$-\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-{\ce {pH}}+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений:

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

${\ce {HA <=> H^+ + A^-}}$

$\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$

C_A — аналитическая концентрация кислоты , C_H — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония. K_a – константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения pK отличаются не менее чем на 3. Ортофосфорная кислота является такой кислотой.

Допущение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK_w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}$

Однако значение $\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$ можно опустить в хорошем приближении.

Допущение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

$\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}$

концентрацией иона натрия [Na⁺] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния MgSO4 , которые образуют ионные па{{subst:'}}ры.

Допущение 4 : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчетами.

Константа термодинамического равновесия,

$K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$

является произведением отношения концентрацийи ${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$ частное $\Gamma$, коэффициентов активности ${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н⁺ и аниона А^–; количества $\gamma$ – соответствующие коэффициенты активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации K_a может быть выражена как частное от концентраций.

$$K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$$

Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбальха.

$${\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)$$

Применение к основаниям

Константа равновесия протонирования основания (англ. base),

B(base) + H⁺ BH⁺(acid)

представляет собой константу ассоциации, K_b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH⁺ .

$\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }$

Величина $\mathrm {pK_{w}} =14$ при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона – Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

Приложение в биологии

При гомеостазе рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

$\mathrm {HCO_{3}^{-}} +\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons \mathrm {H_{2}CO_{3}} \rightleftharpoons CO_{2}+H_{2}O$

$\mathrm {HCO_{3}^{-}}$– бикарбонат-ион, $\mathrm {H_{2}CO_{3}}$ – угольная кислота. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

$\mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]}$

$\mathrm {CO_{2}(g)}$ – углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, $K^{m}$ – константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

$\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)$

где [HCO−
3] — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а P_CO2 — парциальное давление углекислого газа в надосадочном газе.

Запись для различных процессов

${\mathsf {B+H^{+}}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}}}$	${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {BH^{+}} }+\lg \mathrm {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}$, ${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {B} }+\lg \mathrm {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}$
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}$, ${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\lg \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}$	Для кислотного буфера
${\mathsf {MOH}}\rightleftharpoons {\mathsf {M^{+}}}+{\mathsf {OH^{-}}}$	${\ce {pOH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\lg \mathrm {\frac {[M^{+}]}{[MOH]}}$, ${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }-\lg \mathrm {\frac {[M^{+}]}{[MOH]}}$	Для основного буфера

Другие формулы расчёта pH

$C$ — исходная молярная концентрация

$\alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over C}}$ — степень диссоциации

Для слабой кислоты	Для слабого основания
${\ce {HA}}$ ${\ce {<=>}}$ ${\ce {A^-}}$ ${\ce {+}}$ ${\ce {H^+}}$ $\mathrm {C-C\alpha }$ $\mathrm {C\alpha }$ $\mathrm {C\alpha }$	${\ce {MOH}}$ ${\ce {<=>}}$ ${\ce {M^+}}$ ${\ce {+}}$ ${\ce {OH^-}}$ $\mathrm {C-C\alpha }$ $\mathrm {C\alpha }$ $\mathrm {C\alpha }$
$\mathrm {pH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$	$\mathrm {pOH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$

$[H^{+}]=\mathrm {\alpha C}$

${\ce {pH}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha C} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over C}}C} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}C}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$

История

В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон  вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах,  что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.