Свободная энергия Гельмгольца

Эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Определение

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

• ${\mathcal {F}}=U-TS$, где $U$ — внутренняя энергия, $T$ — абсолютная температура, $S$ — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

• $d{\mathcal {F}}=d(U-TS)=\delta Q-\delta A-d(TS)=-PdV-SdT$.

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных $T$ и $V$. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию ${\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V)$.

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

• $d{\mathcal {F}}=-PdV-SdT+\mu dN$,

где $\mu$ — химический потенциал, а $N$ — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция ${\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V,N)$.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК энергию Гельмгольца в химической термодинамике можно также обозначать как A.

Свободная энергия Гельмгольца и устойчивость термодинамического равновесия

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объёмом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Другими словами, в этой точке (для такой системы) никакие изменения макроскопических параметров невозможны.

Свободная энергия Гельмгольца и максимальная работа

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния $1$ в состояние $2$. Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершённая системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

• $A_{max}^{f}=-\Delta {\mathcal {F}}$. Здесь индекс ^f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе (см. ниже).

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

• $A_{max}^{u}=-\Delta G$, где $G$ — энергия Гиббса.

См. также

• Термодинамические потенциалы
• Энергия Гиббса
• Термодинамическая работа

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Квасников. И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).