Ацилали

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Ацилаль альдегида

Ацилали (от ацил- и альдегид) — сложные диэфиры гем-диолов общей формулы (RCOO)2CR1R2[1], формально являющиеся продуктами этерификации гидратированных альдегидов или кетонов карбоновыми кислотами. Иногда ацилалями также называют сложные эфиры гемиацеталей общей формулы (RCOO)(R3O)CR1R2.

Синтез[править | править код]

Классический метод синтеза симметричных ацилалей с одинаковыми ацильными заместителями — взаимодействие альдегидов или кетонов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии сильных кислот, обычно серной, фосфорной или сульфоновых кислот. Реакция в этом случае зачастую экзотермична, что при использовании альдегидов и кетонов, чувствительных к протонным кислотам, ведет к невысоким выходам — в этом случае в качестве катализаторов применяют Кислоты Льюиса:

Вместо альдегидов и кетонов в этом синтезе могут также использоваться сложные эфиры их енолов[2] и сложные эфиры пропаргиловых спиртов, которые при катализе палладием в присутствии ангидридов претерпевают перегруппировку по типу Мейера-Шустера с дальнейшим образованием ацилалей[3].

Ацилали также могут быть синтезированы взаимодействием гем-дигалогеналканов с солями карбоновых кислот, использование межфазного катализа повышает выходы:

Этот метод может использоваться, в частности для синтеза ацилалей формальдегида из дигалометанов; аналоги

Специфическим методом синтеза некоторых ароматических ацилалей является окисление метиларенов в присутствии карбоновых кислот, которое обычно проводится хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте:

Реакционная способность и применение[править | править код]

Ацилали устойчивы к гидролизу в нейтральной и относительно устойчивы кислой среде при комнатной температуре, однако легко гидролизуются в щелочных условиях либо при нагревании с разбавленными кислотами. Ацилали ароматических альдегидов гидролизуются легче, чем ацилали альдегидов алифатических, скорость гидролиза также падает с увеличением длины алифатической цепи карбоксильных остатков.

Выходы исходных альдегидов и кетонов при гидролизе ацилалей высоки (~80% и выше), что открывает возможность образования ацилалей для защиты карбонильной группы и, в некоторых случаях, изменения реакционной способности карбонильного компонента. Так, например, образование ацилалей из ароматических альдегидов приводит к изменению направляющего эффекта альдегидной группы и ацилали ванилина бромируются в положение 6, в отличие от ванилина, бромирующегося в положение 5.

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

  1. acylals // IUPAC Gold Book
  2. Homoconjugate addition of nucleophiles to cyclopropane-1,1-dicarboxylate derivatives: 2-oxo-1-phenyl-3-pyrrolidinecarboxylic acid (англ.) // Organic Syntheses (англ.) : journal. — 1981. — Vol. 60. — P. 66. — ISSN 23333553 00786209, 23333553. — DOI:10.15227/orgsyn.060.0066.
  3. Trost, Barry M.; Chul Bom Lee. Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymmetric Synthesis. Part I. Asymmetric Addition of Malonate Nucleophiles (англ.) // Journal of the American Chemical Society (англ.) : journal. — 2001. — Vol. 123, no. 16. — P. 3671—3686. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja003774o.