Нитрены

Нитрены — нестабильные соединения формально одновалентного азота с общей формулой RN:, где R = Alk, Ar, NR₂', OR', CN и др. Среди нитренов выделяют аминонитрены и оксинитрены.

Нитрены являются высокореакционными интермедиатами — азотистыми аналогами карбенов. Как и карбены, нитрены могут находиться как в триплетном, так и в синглетном состоянии. Ввиду нестойкости нитренов их изучение возможно с помощью физико-химических методов исследования: флеш-фотолизом, методом матричной изоляции.

Синтез нитренов

Нитрены получают несколькими способами:

• термолиз или фотолиз азидов и ряда других соединений

${\mathsf {R{\text{-}}{\ddot {N}}{\text{-}}Z\ {\xrightarrow[{}]{^{o}t,h\nu }}\ R{\ddot {N}}+Z,\ Z=N_{2},NR_{3}',C_{5}H_{5}N,OP(OR')_{3},S(CH_{3})_{2}}}$

• взаимодействием O-арилсульфонилгидроксиламинов и их производных с основаниями

${\mathsf {RNXY\ {\xrightarrow[{-BX}]{+B}}\ RNY\rightarrow \ RN{\text{:}}+Y^{-},\ X=H,Na;Y=OSO_{2}Ar,Hal}}$

• Частичное восстановление нитросоединений и нитрозосоединений

${\mathsf {RNO\ {\xrightarrow[{-R'_{3}PO}]{+R'_{3}P}}\ RN{\text{:}}}}$

Свойства

Химические свойства нитренов зависят от их электронного строения. Нитрены способны вступать в следующие реакции:

• отрыв атомов водорода от других соединений с образованием аминов (для триплетных нитренов)

${\mathsf {RN{\text{:}}\ {\xrightarrow[{}]{R^{1}H}}\ R{\dot {N}}H\ {\xrightarrow[{}]{R^{1}H}}\ RNH_{2}}}$

${\mathsf {RN{\text{:}}\ {\xrightarrow[{}]{R^{1}H}}\ R{\text{-}}NH{\text{-}}R^{1}}}$

• внедрение по C-H связи (для синглетных нитренов)
• присоединение к кратным связям

• перегруппировки (например, изомеризация в имины)

${\mathsf {R_{3}C{\ddot {N}}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR,\ R=H,Alk}}$

Применение

Реакции с участием нитренов применяются в органическом синтезе, например, в синтезе производных азиридина.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.