Нитрозирование

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Нитрозирование — реакция введения нитрозогруппы -NO в молекулы органических соединений.

Реакция нитрозирования может идти по радикальному или электрофильному механизму, и в таком случае активными частицами выступают соответственно катион нитрозония NO+ и радикал NO•. Реакция нитрозирования протекает по атомам углерода, азота либо кислорода как при замещении нитрозогруппой атома водорода (прямое нитрозирование) или других функциональных групп органического вещества, так и по механизму присоединения нитрозогруппы по кратной связи.

Радикальное нитрозирование[править | править вики-текст]

Агентами радикального нитрозирования служат оксиды азота NO, N2O3, N2O4, нитрозилхлорид NOCl, алкилнитриты, иногда N-нитрозамины.

Реакция нитрозирования в данном случае ведут при УФ-облучении, при повышенной температуре либо в присутствии радикальных инициаторов. Реакция идёт как атака по связи C-H, C-Hal, а также как присоединение оксидов азота и нитрозилхлорида по кратным C=C связям. К данному типу реакции также можно отнести пиролиз алкил- и ацилнитритов, который идёт по механизму внутримолекулярного нитрозирования (реакция Бартона).

Фотохимическое нитрозирование алкенов N-нитрозаминами.svg

Применяется также окислительное нитрозирование аренов гидроксиламином в присутствии окислителей и солей тяжёлых металлов. При этом образуются о-нитрозофенолы (реакция Баудиша):

Окислительное нитрозирование аренов.svg

Электрофильное нитрозирование[править | править вики-текст]

Агентами электрофильного нитрозирования являются азотистая кислота, нитрозилсерная кислота, нитрозилхлорид и другие нитрозилгалогениды, оксиды азота NO, N2O3, N2O4, алкил- и ацилнитриты, соли нитрозония, 3-нитро-N-нитрозокарбазол.

В большинстве случаев электрофильное нитрозирование идёт как атака на sp3-атом углерода с подвижным атомом водорода (например, CH(NO2); на атом азота в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклических соединениях; на атом кислорода в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах. В случае электрофильного нитрозирования ароматических аминов направление нитрозирования зависит от степени замещения аминогруппы: третичные амины нитрозируются в п- и о-положения, а вторичные — в п-положение. При этом сначала нитрозируется атом азота, а затем происходит перегруппировка нитрозогруппы под действием кислот(перегруппировка Фишера-Хеппа):

Нитрозирование ароматических аминов.svg

В ряде случаев протекает заместительное нитрозирование: чаще всего наблюдается замещение карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах:

Заместительное нитрозирование ароматических карбоновых кислот.svg

В случае алифатических кислот и их солей предложен механизм нитрозирования с промежуточным O-нитрозированием:

Нитрозилгалогениды, N2O4, нитрозилсерная и азотистая кислоты способны присоединяться к кратной C=C связи, что с успехом используется для синтеза замещённых C-нитропроизводных:

Диены в этих условиях могут присоединять в 1,4-положения:

Оксимы способны нитрозироваться по связи C=N:

Нитрозирование отдельных классов соединений[править | править вики-текст]

Нитрозирование спиртов

Спирты при нитрозировании образуют нитриты:

Нитроалканы

Нитроалканы, у которых активирована C-H связь, нитрозируются до нитрозонитроалканов:

Алифатические и ароматические амины

Первичные амины в реакции нитрозирования через промежуточный катион диазония превращаются в спирты (реакция диазотирования):

Вторичные амины в этих условиях образуют N-нитрозоамины:

Третичные амины образуют продукты присоединения:

Гидразины

При нитрозировании гидразинов образуются азиды:

Применение реакций нитрозирования[править | править вики-текст]

Реакции нитрозирования имеют широкое применение в препаративных синтезах, для получения красителей, лекарственных средств, мономеров в производстве каучуков.

Литература[править | править вики-текст]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.