Центры окраски

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Це́нтры окра́ски (ЦО) — точечные дефекты в прозрачных диэлектриках (кристаллах и стёклах), поглощающие оптическое излучение вне области собственного поглощения диэлектрика, то есть в той спектральной области, где поглощение бездефектного диэлектрика отсутствует. Иногда термин понимают в более узком смысле, применяя его только по отношению к дефектам, поглощающим в видимой области спектра[1][2].

Образуются в результате бомбардировки диэлектриков потоками частиц, облучения их ультрафиолетовым[3], рентгеновским и гамма-излучениями, нагрева кристаллов в парах щёлочных или щёлочноземельных металлов и другими способами.

Общие свойства и классификация[править | править исходный текст]

Основными общими для всех диэлектриков признаками, по которым центры окраски делят на различные типы, являются состав и зарядовое состояние. ЦО, образованные атомами основного вещества диэлектрика, называют собственными, а ЦО, в состав которых входят атомы химически инородных примесей, — примесными. Примесные центры обусловливают окраску природных минералов и могут специально вводиться в кристаллы и стёкла для придания им нужных свойств. В то же время в чистых диэлектриках их содержание может быть столь мало, что вызываемое ими поглощение не регистрируется визуально и не имеет никакого практического значения.

Электронными называются ЦО, возникшие в результате захвата дефектами электронов, а дырочными — дырок.

Отдельно выделяют радиационные ЦО, то есть ЦО, созданные в результате воздействия ионизирующего излучения, их также называют наведёнными. Обычно играют отрицательную роль, снижая светопропускание элементов оптических систем, работающих в условиях повышенных радиационных нагрузок.

Кроме того, ЦО различают и классифицируют по времени жизни, термостабильности, анизотропии, устойчивости к воздействию света и т. д.

Для диэлектриков каждого конкретного класса может вводиться своя номенклатура центров окраски. Так, в щёлочно-галоидных и некоторых других кристаллах в зависимости от состава и структуры ЦО различают т. н. F-центры (англ.)русск., F2-центры, F3-центры и др. Для различных электронных ЦО, возникающих в щёлочно-силикатных стёклах, используют обозначения вида[4] Ei-, для дырочных — Hi+.

Среди всех кристаллов с ЦО наиболее полно и подробно изучены щёлочно-галоидные кристаллы.

ЦО в щёлочно-галоидных кристаллах[править | править исходный текст]

Бездефектный кристалл NaCl
F-центр в кристалле NaCl
Полоса поглощения F-центров в кристалле NaCl
F2-центр в кристалле NaCl
FB-центр в кристалле NaCl

Щёлочно-галоидные кристаллы относятся к классу ионных кристаллов, их типичным представителем является кристалл NaCl. Его решётка образована чередующимися ионами Na+ и ионами Cl-, располагающимися в вершинах кубов. Каждый ион натрия соседствует с шестью ионами хлора, а каждый ион хлора — с шестью ионами натрия.

В зависимости от вида воздействия, температуры, примесного состава и других факторов в щёлочно-галоидных кристаллах возможно образование множества различных ЦО. Ниже упомянем наиболее распространённые из них.

F-центры[править | править исходный текст]

Исторически первые центры окраски были обнаружены немецким физиком Р. В. Полем с сотрудниками в 1930-х годах при исследованиях щёлочно-галоидных кристаллов. Вновь обнаруженные центры получили название F-центры (от нем. Farbe — цвет, окраска и нем. Zentrum — центр).

В щёлочно-галоидных кристаллах F-центрам соответствует одна полоса поглощения, максимум которой в зависимости от состава кристалла располагается в видимой или ближней ультрафиолетовой части спектра. Положения максимумов \lambda_{max}, выраженные в длинах волн, закономерно изменяются при изменении состава кристалла, подчиняясь эмпирической формуле[5]

\lambda_{max}=4860\cdot d^{1,84},

где d — постоянная решётки, выражаемая так же, как и \lambda_{max}, в нанометрах.

В результате исследований, выполнявшихся с помощью метода электронного парамагнитного резонанса было установлено, что F-центр представляет собой дефект, состоящий из вакансии отрицательного иона галогенида (анионной вакансии), захватившей электрон. Модель была впервые предложена датским физиком де Буром (англ.)русск. и затем подтверждена экспериментально и рассчитана теоретически С. И. Пекаром[6][7].

Образование F-центров происходит следующим образом.

При нагревании кристалла в парах щелочного металла того же сорта, что и металл формирующий кристалл, атомы металла попадают в кристалл, из-за чего в нём возникает избыток этих атомов и, соответственно, дефицит ионов галогена. Иначе говоря, возникают анионные вакансии. Внедрённый в кристалл щелочной атом теряет свой валентный электрон, который затем мигрирует по кристаллу и в итоге захватывается анионной вакансией, образуя тем самым F-центр. Поскольку в данном процессе ЦО создаются в результате добавления к кристаллу дополнительных атомов, такой способ называют аддитивным окрашиванием[2].

При другом способе создания F-центров — воздействии ионизирующих излучений — электроны попадают в зону проводимости кристалла и затем частично захватываются анионными вакансиями, образуя F-центры. Если воздействующие фотоны или частицы обладают достаточно большой энергией, то они и сами образуют различные дефекты, включая вакансии, тем самым способствуя росту количества F-центров.

Другие типы центров окраски[править | править исходный текст]

F-центры являются простейшими по составу и структуре центрами окраски. Кроме них в щёлочно-галоидных кристаллах образуются и более сложные ЦО следующих типов.

Несколько F-центров, расположенных в соседних узлах кристаллической решётки, образуют комплексные центры. Так, два соседних F-центра образуют F2-центр[8], три соседних F-центра — F3-центр[9] и т. д. Спектры поглощения комплексных центров отличны от спектров F-центров.

FA-центр так же, как и F-центр, представляет собой отрицательную вакансию, захватившую электрон, но отличается от последнего тем, что у вакансии один из шести ближайших ионов щелочного металла данного кристалла заменён ионом другого щелочного металла. Например, если в кристалле NaCl рядом с вакансией вместо иона Na+ находится ион Li+, FA-центры формируют две полосы поглощения. Если рядом с F-центром расположены два примесных катиона, то его называют FB-центр.

Как следует из сказанного, все упомянутые выше центры являются электронными. Исходно можно было ожидать образования дырочных ЦО, аналогичных F-центрам, то есть таких ЦО, которые возникают в результате захвата дырок катионными вакансиями. В действительности, однако, такие ЦО в щёлочно-галоидных кристаллах экспериментально не наблюдаются.

Среди дырочных ЦО других типов наиболее подробно изучен Vk-центр. Vk-центр — это пара соседних отрицательных ионов, захвативших дырку, то есть отдавших один электрон. Например, в кристалле KCl Vk-центр образован двумя ионами Cl-. Структура этого центра подобна структуре иона молекулы Cl2-.

Примесные атомы и ионы также способны захватывать электрон или дырку, в результате чего формируются примесные ЦО, а спектр поглощения кристалла и его окраска изменяются.

ЦО в стёклах[править | править исходный текст]

В отличие от кристаллов в стёклах атомы структуру со строгой трансляционной симметрией не образуют. Однако, некоторое упорядочение расположения атомов, называемое ближним порядком, имеет место и в стёклах. Оно состоит в том, что в стёклах для каждого атома основного вещества реализуется определённое ближайшее окружение. Так, в кварцевом стекле каждый атом кремния вместе с четырьмя атомами кислорода образуют кремнекислородный тетраэдр. Локальные нарушения такого порядка в стёклах являются точечными дефектами, а поглощающие точечные дефекты — центрами окраски. Примесные ЦО так же, как и в кристаллах, образуются атомами инородных примесей[4][10].

Оптические стёкла промышленных марок имеют сложный состав и содержат атомы до десяти и более различных сортов, что приводит к большому разнообразию возникающих в них ЦО и значительно затрудняет их изучение. В связи с этим в большей части исследований фундаментальных свойств ЦО используются стёкла простейших составов, в частности, кварцевое стекло (SiO2) и модельное щёлочно-силикатное стекло, по составу близкое к трисиликату натрия (Na2•3SiO2).

Кварцевое стекло[править | править исходный текст]

Кремниевокислородный каркас кварцевого стекла

Как упоминалось выше, в кварцевом стекле с бездефектной структурой каждый атом кремния вместе с четырьмя окружающими его атомами кислорода образуют тетраэдр. В такой структуре атом кремния располагается в центре тетраэдра и связан с атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдра. Каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум соседним тетраэдрам и связывает их друг с другом. Степень ионности связей  \mathrm {Si-O} составляет около 60 %. Схематическое изображение двух кремнекислородных тетраэдров представлено на рисунке.

В соответствии с их положением в структуре стекла, атомы кремния называют четырёхкоординированными, а атомы кислорода — мостиковыми. Благодаря мостиковым атомам кремниевокислородные тетраэдры образуют непрерывную сетку стекла. Неупорядоченность структуры стекла проявляется в том, что угол  \mathrm {Si-O-Si} изменяется в широких пределах от 120 до 180°, со средним значением 152°, а угол поворота тетраэдра относительно соседнего — от 0 до 60°[11].

В упрощённом виде фрагмент структуры кварцевого стекла, приведённый на рисунке, изображают следующим образом

 \mathrm{\equiv Si-O-Si \equiv}

Три символа  \equiv в данном случае обозначают ковалентные связи кремния с тремя атомами кислорода.

Под воздействием на стекло ионизирующих излучений в нём образуются различные радиационные дефекты, среди собственных радиационных ЦО основными являются следующие[4].

Атом немостикового кислорода — атом кислорода, связанный только с одним атомом кремния:

 \mathrm{\equiv Si-O^0}

Такие дефекты формируют полосы поглощения с максимумами на 260 и 620 нм (2,0 и 4,75 эВ).

Пероксидный радикал

 \mathrm{\equiv Si-O-O^0}

образуется из пероксидного мостика, представляющего собой два объединившихся немостиковых атома кислорода

 \mathrm{\equiv Si-O-O-Si \equiv } .

Как полагают, пероксидные радикалы образуют полосу поглощения с максимумом в ультрафиолетовой части спектра на 160 нм (7,6 эВ).

Под действием фотонов с достаточно большой энергией (>8,2 эВ) протекает процесс, который схематически изображается в виде:

 \mathrm{\equiv Si-O-Si \equiv} +h\nu \rightarrow  \mathrm{\equiv Si-O^0 }+\mathrm{^0Si \equiv}

В результате возникают два дефекта: немостиковый кислород и трёхкоординированный атом кремния, — так называемый Е’-центр — обладающий полосой поглощения с максимумом на 215 нм (5,75 эВ).

Кроме собственных ЦО, в кварцевом стекле под действием радиации образуется большое количество различных примесных ЦО. Типы и количество примесных ЦО, возникающих в стекле, существенно зависит от примесного состава стекла, что в свою очередь определяется технологией его получения и чистотой исходных материалов.

Щёлочно-силикатные стёкла[править | править исходный текст]

Фрагмент структуры натриево-силикатного стекла

Свойства ЦО в щёлочно-силикатных стёклах будут рассмотрены на примере модельного натриево-силикатного стекла Na2·3SiO2.

Введение Na2O в сетку SiO2 приводит к изменению структуры стекла. В частности сетка стекла теряет свою непрерывность из-за образования в ней концевых группировок не связанных, с другими структурными единицами стекла. Кроме того, в результате разрыва мостиковых связей в стекле возникают дефекты в виде немостикового кислорода.

Спектры поглощения ЦО в стекле Na2·3SiO2, подвергнутом воздействию гамма-излучения с различными дозами

Воздействие на стекло ионизирующих излучений, а также ультрафиолетового, вызывает образование в нём ЦО нескольких типов и соответствующее увеличение поглощения. Характерный спектр поглощения ЦО в натриево-силикатном стекле, гамма-облучённом при комнатной температуре, приведён на рисунке. Максимумы полос поглощения ЦО располагаются на 2,0, 2,8, 4,1 и 5,3 эВ (620, 440, 300 и 235 нм), три первые полосы принадлежат собственным дырочным, а последняя — электронным ЦО[4].

Поскольку полосы широки, в значительной мере перекрываются и простираются на всю видимую область спектра, окрашенное ионизирующим излучением стекло имеет серый цвет, а подвергнутое облучению высокими дозами радиации выглядит чёрным.

При повышении температуры стекла начинается распад ЦО, а при температуре ~200° ЦО распадаются полностью и окраска стекла пропадает.

Если облучение стекла происходит при пониженных температурах, то кроме упомянутых образуются электронные ЦО, нестабильные при комнатных температурах. Им принадлежат полосы поглощения с максимумами в районе 1,9—2,0 эВ (620—650 нм) [5].

При феноменологическом описании образования радиационных ЦО в рамках простейшей модели предполагается, что количество исходных дефектов N_0, способных захватывать носители заряда, в процессе облучения не меняется. Полагая также, что скорость возникновения ЦО пропорциональна количеству незаполненных дефектов, а скорость распада ЦО — их текущей концентрации n, получают уравнение для скорости изменения концентрации ЦО[12]

\frac{dn(t)}{dt} = p[N_0-n(t)] - q n(t),

где p и q — вероятности образования и распада ЦО соответственно. Из уравнения следует, что в случаях, когда концентрация свободных носителей заряда в процессе облучения не изменяется, зависимость концентрации ЦО от времени имеет вид

n(t) = n_0 + \left [ \frac{pN_0}{p+q} - n_0\right ] \left ( 1-e^{-(p+q)t} \right),

где n_0 — концентрация ЦО на момент начала облучения. Величина q включает в себя вероятности фото- и термостимулированного распада, поэтому характер накопления ЦО зависит как от интенсивности излучения, так и от температуры образца. Несмотря на упрощённый характер модели, приведённое соотношение в ряде случаев описывает экспериментальные данные с удовлетворительной точностью[11].

Отдельный интерес представляет участие в радиационно-стимулированных процессах примесей переменной валентности. Ионы таких примесей способны захватывать носители заряда (электроны или дырки), изменяя своё зарядовое состояние. Таким образом, они с одной стороны, могут образовывать примесные ЦО, а с другой — конкурировать в захвате носителей заряда с собственными ловушками стекла. Последнее обстоятельство позволяет использовать примеси переменной валентности в качестве протекторных добавок, наличие которых в стёклах уменьшает окрашивающее действие ионизирующих излучений, то есть повышает их радиационно-оптическую устойчивость[12].

Среди многих элементов переменной валентности совокупностью характеристик выделяется церий. Действительно, в одной своей валентной форме — Ce3+ — он активно захватывает дырки, а в другой —Ce4+ — электроны. Существенно при этом, что ни в одном из состояний ионы церия свет в видимой части спектра не поглощают. Вследствие сказанного для получения промышленных оптических стёкол с повышенной радиационно-оптической устойчивостью в состав стёкол добавляют именно церий.

Методы исследования[править | править исходный текст]

Бо́льшую часть сведений о ЦО получают в результате использования методов оптической и ЭПР-спектроскопии.

Спектры оптического поглощения дают информацию об оптических характеристиках ЦО, их энергетической структуре, концентрациях и распределениях по различным типам. Метод ЭПР позволяет получать сведения о концентрации, валентном состоянии и симметрии центра, симметрии и напряжённости кристаллического поля.

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. Центры окраски // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5 Стробоскопические приборы — Яркость. — 760 с. — ISBN 5-85270-101-7
  2. 1 2 Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 792 с.
  3. Образование ЦО может происходить и под действием более длинноволнового оптического излучения, если его мощность достаточно велика для того, чтобы происходило многофотонное поглощение.
  4. 1 2 3 4 Арбузов В. И. Основы радиационного оптического материаловедения. — СПб.: ИТМО, 2008. — 284 с.
  5. 1 2 Williams R. T., Friebele E. J. Radiation Damage // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber M. J.. — Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. — Vol. III Optical Materials. — 466 p. — ISBN 0-8493-3503-5
  6. Центры окраски — статья из Большой советской энциклопедии (3-е издание). Моргенштерн З. Л.
  7. Пекар С. И. Исследования по электронной теории кристаллов. — М. — Л.: Гос. изд. Технико-теоретической литературы, 1951. — С. 154. — 256 с.
  8. Ранее обозначался как M-центр
  9. Ранее обозначался как R-центр
  10. Немилов С. В. Оптическое материаловедение: оптические стёкла. — СПб.: ИТМО, 2011. — 182 с.
  11. 1 2 Силинь А. Р., Трухин А. Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. — Рига: Зинатне, 1985. — С. 38. — 244 с.
  12. 1 2 Бреховских С. М., Викторова Ю. Н., Ланда Л. М. Радиационные эффекты в стеклах. — М.: Энергоиздат, 1982. — 182 с.