Внутримолекулярная реакция
 | Для улучшения этой статьи желательно:
|
Термин внутримолекулярный в химии описывает процесс или характеристику, свойства или явления, ограниченные в структуре одной молекулы.
Примеры[править | править код]
- Внутримолекулярный гидридный перенос (перенос гидрид-иона между частями одной молекулы)
- Внутримолекулярные водородные связи (водородная связь образуюется между двумя функциональными группами одной молекулы).
Во внутримолекулярных органических реакциях две реагирующих области могут содержатся в одной молекуле. Это создает очень высокую эффективную концентрацию (в результате — высокие скорости реакций) и, следовательно, могут протекать многие внутримолекулярные реакции, которые обычно не встречаются в качестве межмолекулярных реакций между этими соединениями.
Примеры внутримолекулярных реакций: перегруппировка Смайлса[англ.], конденсация Дикмана[англ.], синтез Маделунга[англ.].
Молекулярные привязки[править | править код]
Концепция молекулярных якорей предполагает, что остальные внутримолекулярные реакции временно могут быть внутримолекулярными благодаря связыванию обоих реакций «якорем». Известные варианты выбора привязки могут включать в себя карбонатный эфир[англ.], борный эфир, силиловый эфир[англ.], или силильные ацетальные соединения (кремниевая привязка)[1], которые являются достаточно инертными во многих органических реакциях и все же могут быть разорваны посредством специфических реагентов. Основным препятствием для последней указанной цели является выбор правильной длины привязки и создание способных к реакциям групп, имеющих оптимальную ориентацию относительно друг друга. Примером является реакция Посона — Кханда[англ.], где алкен и алкин связаны вместе с помощью силилового эфира[2].
В данной реакции, угол приведения привязки реагирующих групп эффективно уменьшается путём размещения изопропиловой группы на атоме кремния посредством эффекта Торпа — Ингольда[англ.]. Никакой реакции не произойдет, если эти объемные группы будут заменены меньшими метильными группами.
Другим примером является фотохимическое [2 + 2] циклоприсоединение с двумя группами алкена, связанных через кремниевую ацетальную группу (рацемическую, другой энантиомер не показан), которая затем расщепляется фторидом тетра-н-бутиламмония[англ.] с образованием эндо-диола.
Без привязки формируется экзо-изомер[англ.][3].
См. также[править | править код]
Примечания[править | править код]
- ↑ Bracegirdle, S.; Anderson, E. A. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4114 — 4129, doi:10.1039/C0CS00007H
- ↑ The use of silicon-based tethers for the Pauson-Khand reaction Dobbs A, Miller I, Martinovic S Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2007 3:21 (6 July 2007) Article link Архивная копия от 8 октября 2007 на Wayback Machine
- ↑ Diastereoselective intramolecular photochemical [2 + 2] cycloaddition reactions of tethered l-(+)-valinol derived tetrahydrophthalimides Kevin I. Booker-Milburn, Sirin Gulten and Andrew Sharpe Chem. Commun., 1997, 1385—1386, doi:10.1039/a702386c