Межмолекулярное взаимодействие

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Иными словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронного строения взаимодействующих частиц.

На больших расстояниях преобладают силы притяжения, которые могут иметь ориентационную, поляризационную (индукционную) и дисперсионную природу (см. подробнее в статьях Силы Ван-дер-Ваальса и Дисперсионные силы). При усреднении по вращению частиц, происходящему вследствие теплового движения, потенциал межмолекулярных сил обратно пропорционален шестой степени расстояния, а ион-дипольных (как с постоянным, так и с наведенным диполем) — четвёртой степени. На малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания электронных оболочек частиц. Особым случаем является водородная связь — возникающее на малом расстоянии взаимодействие между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой, когда эти атомы несут достаточно большой эффективный заряд.

Упаковку частиц и расстояние между ними в конденсированной фазе, определяющиеся равновесием между притяжением и отталкиванием, можно предсказать, исходя из ван-дер-ваальсовых радиусов составляющих молекулы атомов (ионных в случае ионов): расстояния между атомами разных молекул не должны превышать суммы радиусов этих атомов. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий используют эмпирические потенциалы, среди которых наиболее известны потенциалы Леннард-Джонса (отталкивание описывается двенадцатой степенью обратного расстояния, притяжение — шестой) и Бакингема (с более физически обоснованным экспоненциальным отталкиванием), из которых первый более удобен для расчетов. В конденсированной фазе, где мультипольное разложение для молекул плохо применимо из-за близости молекул друг к другу, может применяться метод атом-атомных потенциалов, основанный на тех же потенциалах, но уже для парных взаимодействий атомов и с добавкой кулоновских членов, описывающих взаимодействие их эффективных зарядов.

Межмолекулярное взаимодействие, водородная связь[править | править вики-текст]

Дипольная молекула создает вокруг себя электростатическое поле и ориентирует остальные диполи системы, что приводит к снижению энергии. Рассчитанная П.Кизомом средняя энергия ориентационного диполь-дипольного взаимодействия между полярными молекулами составляет:

(формула 1) где - дипольный момент молекулы; r - расстояние между центрами молекул; k - константа Больцмана; T - температура по Кельвину.

Множитель (kT) в знаменателе отражает влияние флуктуации на ориентацию диполей вследствие теплового движения, который возрастает с увеличением температуры. Кроме ориентационного, следует учитывать индукционный эффект (), то есть взаимодействие диполя с приведенным диполем, который, соответственно с П.Дебаем, равен:

(формула 2)

Ориентационные и индукционные силы возникают между полярными молекулами и не могут объяснить межмолекулярное взаимодействие между неполярными. Учитывание так сказать слабой квадруполь-квадруполь взаимодействия не решает проблему, тем более, что молекула типа и атомы инертных газов не имеют вообще квадрупольного момента (отметим, что квадрупольный момент (без дипольного) имеют молекулы типа квадруполями можно считать двухатомные гомоядерные молекулы - и т.д.).

Природа межмолекулярных сил в неполярных системах была определена Ф.Лондоном с помощью квантовой механики. Можно сказать лишь, что учитывание корреляции во время движения атомных электронов приводит к снижению энергии. Если движение электронов в разных атомах скоррелировано, то это также способствует снижению энергии. Атомы с подвижными электронами можно считать диполями, которые осциллируют с некоторой частотой . При синхронном движении электронов мгновенные диполи ориентируются всегда так, что это приводит к снижению энергии:

(формула 3)

Заменив на , где - энергия ионизации молекулы (атома), получим:

(формула 4) Эту формулу можно получить более последовательно (не применяя модель осциллирующих диполей) на основе теории возмущений.

Дж.Слетер и Дж.Кирквуд для взаимодействия многоэлектронных атомов вывели следующую формулу:

(формула 5) где N - количество электронов на внешней оболочке; m - масса электрона; е - его заряд.

Формулы (3) и (5) совпадают при N=1, если вместо подставить его выражение: Из приведенных формул можно сделать вывод о том, что основная характеристика, которая определяет величину сил Лондона, - это полярилованность () атомов (молекул). В связи с тем, что поляризованность тесно связана с коэффициентом преломления света и характеризует способность вещества к рассеиванию энергии (дисперсии) света, силы Лондона часто называют дисперсионными ().

Поляризованность зависит от размера частички, поэтому прочность молекулярных решеток должна возрастать с увеличением размеров атомов и молекул, которые взаимодействуют. Эта занокомерность хорошо иллюстрируется увеличением температур кипения (аналогические зависимости наблюдаются для теплот и температур плавления, сублимации, испарения и т.д., то есть для величин, которые зависят от прочности молекулярных связей) в группе инертных газов в гомологическом ряду парафинов.

Вещество He Ne Ar Kr Xe Rn
Температура кипения, -268,9 -246 -185,8 -153 -108 -63 -161 -88 -42 -0,5 +36 +69

Атом Гелия настолько мал и дисперсионные силы при взаимодействии атомов Гелия такие слабые, что Гелий не может существовать в кристаллическом состоянии даже при обычном давлении и 0К. Причина этого - существование нулевой кинетической энергии, которая для гелия больше, чем энергия связи. Наличие кинетической энергии ядер в связанных атомах (при 0К) является следствием соотношения неопределенностей Гайзенберга.

Энергия связи для гелия кДж/моль, где m - масса атома Гелия.

Поэтому, и кристаллическое состояние не может реализоваться даже при 0К. Лишь при большом внешнем давлении гелий может перейти в кристаллическое состояние.

Все межмолекулярные взаимодействия (их часто объединяют общим названием - взаимодействие Ван дер Вальса) можно выразить в таком виде:

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия делают разный вклад в энергию связи. Для атомов и неполярных молекул и равны нулю и остается только дисперсионное взаимодействие. Вклад ориентационных и индукционных сил увеличивается с ростом дипольного момента молекул. В молекуле (1D-дебай= Кл * м) вносит 0,005%, а - 14,4%, - 4,2%; В - 3,3%, - 2,2%; - 14,4%, - 4,2%.

Благодаря приведенным формулам можно сделать вывод, что даже для очень полярных молекул дисперсионное взаимодействие делает огромный вклад.

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Межмолекулярные взаимодействия // Химическая энциклопедия. Т. 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 12-15.
  • Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь / Пер. с англ. С. В. Христенко. Под ред. И. В. Александрова. — М.: Мир, 1980.— 382 с.
  • Бараш Ю. С. «Силы Ван-дер-Ваальса» М.: Наука, 1988. 344с.
  • Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982. 312с.
  • Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
  • «Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров» Пюльман Б. (ред) Пер. с англ., М.: Мир, 1981. — 592с.
  • Израелашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. М.: Научный мир, 2011. — 456 с. ISBN 978-5-91522-222-8

Ссылки[править | править вики-текст]