Ацетоуксусный эфир: различия между версиями

Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир
Общие
Систематическое; наименование	Этил-3-оксобутаноат
Традиционные названия	Этилацетоуксусный эфир,; этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,; этилацетоацетат
Хим. формула	CH3COCH2COOС2Н5
Рац. формула	C6H10O3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость с фруктовым запахом
Молярная масса	130,1418 ± 0,0064 г/моль
Плотность	1,0284 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	-45 °C
• кипения	180,8 °C
• вспышки	84 °C
• самовоспламенения	304 °C
Пределы взрываемости	9,5 %
Давление пара	100 Па при 20 °С
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты	10,68 (в воде), ; 14,2 (в ДМСО)
	Растворимость
• в воде	2,86 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4198
Классификация
Рег. номер CAS	141-97-9
PubChem	8868
Рег. номер EINECS	205-516-1
SMILES	CCOC(=O)CC(=O)C
InChI	InChI=1S/C6H10O3/c1-3-9-6(8)4-5(2)7/h3-4H2,1-2H3 XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AK5250000
ChEBI	4893
ChemSpider	13865426
Безопасность
Токсичность	; Файл:Hazard Xi
NFPA 704	2 0 0
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Интерактивная навигация по истории

(Показать все непатрулированные изменения)

[отпатрулированная версия]

[непроверенная версия]

← Предыдущая правка Следующая правка →

Содержимое удалено Содержимое добавлено

ВизуальныйВики-текст

Линейный

Версия от 07:16, 21 августа 2013

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Свойства

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

,

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %. Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + ROCl

\to

CH₃(ROO)C=CHCOOC₂H₅ + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + PCl₅

\to

CH₃ClC=CHCOOC₂H₅ + POCl₃ + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашеный в пурпурный цвет комплекс:

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

CH₃COCH₂COOC₂H₅ + EtONa

\to

CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + EtOH

CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + RHal

\to

CH₃COCHRCOOC₂H₅ + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты^[1]:

2	→
Ацетоуксусный эфир	Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация с двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты^[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксуслой кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

CH₃COCH₂COOC₂H₅ + H₂O

\to

CH₃COCH₂COOH + C₂H₅OH

CH₃COCH₂COOH

\to

CH₃COCH₃ + CO₂ + H₂O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

CH₃COCHRCOOC₂H₅ + OH^- + H₂O

\to

CH₃COO^- + RCH₂COOH + C₂H₅OH

Синтез

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсации этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир^[3]:

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:

Применение

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B₁), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Биологическое действие

Обладает кожнораздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 1 мг/м³

Примечания

↑ F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940).
↑ Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952).
↑ С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"

Ссылки

Ацетоуксусный эфир // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

[1] F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940).

[2] Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952).

[3] С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"

[1]

[2]

[3]

@@ Строка 2: / Строка 2: @@
  | заголовок                 = <!-- заголовок карточки (по умолч. совпадает с назв. страницы) -->
  | картинка                  = Ethyl acetoacetate-Structural Formula V.1.svg
- | картинка3D                = <!-- имя файла -->
+ | картинка3D                = Ethylacetoacetaat-3D.png
+ | наименование              = Этил-3-оксобутаноат
- | картинка малая            = <!-- имя файла -->
+ | традиционные названия     = Этилацетоуксусный эфир,<br /> этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,<br /> этилацетоацетат
+ | хим. формула              = CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOС<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
- | наименование              = Этил-3-оксобутират
+ | рац. формула              = C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>
- | традиционные названия     = Этилацетоуксусный эфир, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты
+ | молярная масса            = 130,1418 ± 0,0064
- | сокращения                = <!-- принятые сокращения названия -->
- | хим. формула              =
+ | плотность                 = 1,0284
+ | состояние                 = бесцветная жидкость с фруктовым запахом
- | рац. формула      = C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>
- | молярная масса            = 130.14
+ | темп. плавления           = -45
+ | темп. кипения             = 180,8
- | плотность                 = 1.0284
+ | темп. вспышки             = 84
+ | темп. самовоспламенения   = 304
- | предел прочности          = <!-- число, в Н/мм² -->
+ | пределы взрываемости      = 9,5
- | твёрдость                 = <!-- число (безразм.) -->
+ | давление пара             = 100 Па при 20 °С
- | примеси                   = <!-- типичное кол-во, указать единицы -->
+ | конст. диссоц. кислоты    = 10,68 (в воде), <br />14,2 (в [[ДМСО]])
- | состояние                 = жидкость
+ | растворимость             = 2,86
- | динамическая вязкость     = <!-- число, в Па·с (при 20 °C) -->
+ | показатель преломления    = 1,4198
- | кинематическая вязкость   = <!-- число, в см²/с (при 20 °C) -->
- | темп. плавления           = 	-45
- | темп. кипения             = 180.8
- | темп. разложения          = <!-- число, в °C -->
- | темп. вспышки             = <!-- число, в °C -->
- | темп. воспламенения       = <!-- число, в °C -->
- | темп. самовоспламенения   = <!-- число, в °C -->
- | тройная точка             = <!-- ? K (? °C), ? Па -->
- | критическая точка         = <!-- ? K (? °C), ? Па -->
- | теплоёмкость              = <!-- число, в Дж/(моль·К) (молярная теп.-ём.) -->
- | теплоёмкость2             = <!-- число, в Дж/(кг·К) (удельная теп.-ём.) -->
- | теплопроводность          = <!-- число, в Вт/(м·K) -->
- | энтальпия образования     = <!-- число, в кДж/моль -->
- | удельная теплота парообразования = <!-- число, в Дж/кг -->
- | удельная теплота плавления       = <!-- число, в Дж/кг -->
- | тепловое расширение       = <!-- число (безразм.) -->
- | интервал трансформации    = <!-- число, в ° -->
- | температура размягчения   = <!-- число, в ° -->
- | давление пара             = <!-- число (с указанием ед. изм!); можно добавить любой текст -->
- | конст. диссоц. кислоты    = 10.68 (в воде), 14.2 (в [[ДМСО]])
- | растворимость             = <!-- число, в г/100 мл -->
- | растворимость1            =
- |   вещество1               =
- | растворимость2            = <!-- число, в г/100 мл -->
- |   вещество2               = <!-- веществе 2 -->
- | растворимость3            = <!-- число, в г/100 мл -->
- |   вещество3               = <!-- веществе 3 -->
- | растворимость4            = <!-- число, в г/100 мл -->
- |   вещество4               = <!-- веществе 4 -->
- | вращение                  = <!-- число, в ° -->
- | изоэлектрическая точка    = <!-- число (безразм.) -->
- | диапазон прозрачности     = <!-- число-число, в нм -->
- | показатель преломления    = 1.4198
- | угол Брюстера             = <!-- число, в ° -->
- | гибридизация              = <!-- ? -->
- | координационная геометрия = <!-- ? -->
- | кристаллическая структура = <!-- описание решётки -->
- | дипольный момент          = <!-- число, в дебаях -->
  | CAS                       = 141-97-9
- | PubChem                   = <!-- № по PubChem -->
+ | PubChem                   = 8868
  | EINECS                    = <!-- № по EINECS -->
- | SMILES                    = <!-- Хим. формула по SMILES -->
+ | SMILES                    = CCOC(=O)CC(=O)C
  | ЕС                        = <!-- Регистрационный № EC -->
  | RTECS                     = AK5250000
  | ЛД50                      = <!-- число, в мг/кг -->
  | токсичность               = <!-- краткое описание -->
+<br /> [[File:Hazard Xi|60 px]]
 }}
 '''Ацетоуксусный эфир''' (этиловый эфир [[Ацетоуксусная кислота|ацетоуксусной кислоты]], этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с [[этанол]]ом и [[Диэтиловый эфир|диэтиловым эфиром]].