Реакция Канниццаро

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Канниццаро, названная в честь Станислао Канниццаро, это реакция диспропорционирования альдегидов не содержащих водорода в α положении по отношению к карбонильной группе.[1][2] Канниццаро первым провёл это превращение в 1853 году, получив бензойную кислоту и бензиловый спирт при обработке бензойного альдегида карбонатом калия. Продуктом окисления является карбоновая кислота, продуктом восстановления — спирт. Для альдегидов имеющих атом водорода в α положении по отношению к карбонильной группе (RCHR'CHO) предпочтительна реакция альдольной конденсации.

Cannizzaro1.png

Обзоры опубликованы.[3]

Механизм реакции[править | править исходный текст]

Первый шаг реакции — нуклеофильная атака, направленная на атом углерода альдегидной группы (например: анион гидроксила). Образующийся алкоксид переходит в ди-анион, известный как интермедиат Канниццаро. Образование этого промежуточного продукта требует сильно основной среды.

Cannizzaro2.png

Далее оба промежуточных продукта реагируют с альдегидом.

Cannizzaro3.png

Только альдегиды, которые не могут сформировать енолят ион, подвергаются реакции Канниццаро. Такие альдегиды не могут иметь енолизуемого протона. При сильно щелочной среде, которая облегчает данную реакцию, альдегиды, которые могут сформировать енолат, подвергаются альдольной конденсации. Примерами альдегидов, которые могут подвергнуться реакции Канниццаро, могут быть приведены формальдегид и ароматические альдегиды (например, бензальдегид).

Дополнения[править | править исходный текст]

Несколько отдельно стоит т. н. перекрёстная реакция Канниццаро. Так как формальдегид обладает более высокой карбонильной (электрофильной) активностью (и вместе с тем более высокой восстанавливающей способностью) чем другие альдегиды, формальдегид может восстанавливать альдегиды в присутствии концентрированной едкой щелочи в ходе «перекрестной» реакции Канниццаро. В этом случае из альдегида образуется соответствующий спирт, а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту. Такой вариант реакции Канниццаро широко применяют для восстановления малодоступных альдегидов в соответствующие спирты.

Литература[править | править исходный текст]

  1. Cannizzaro, S. Ann. 1853, 88, 129.
  2. List, K.; Limpricht, H. Ann. 1854, 90, 180.
  3. Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)