Реакция Соммле

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Соммле — метод синтеза альдегидов взаимодействием соединений, содержащих галогенметильную группу, с гексаметилентетрамином (уротропином) с образованием и последующим гидролизом образующейся четвертичной аммонийной соли, открыта в 1913 г. Марселем Соммле [1]:

\mathsf{RCH_2Hal + (CH_2)_6N_4 \rightarrow [RCH_2N(CH_2)_6N_3]^+Hal^-}
\mathsf{[RCH_2N(CH_2)_6N_3]^+Hal^-A + H_2O \rightarrow RCHO}

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Реакция проходит в несколько стадий. Первая стадия — это реакция Делепина, в которой уротропин алкилируется галогенметильным соединением, и образовавшаяся четвертичная аммонийная соль (уротропиновая соль) далее гидролизуется до первичного амина:

Delepin reaction

Образовавшийся амин далее реагирует в присутствии воды с метиленимином CH2=NH с перемещением гидрид-иона от метиленовой группы амина к метиленамину с образованием метиламина и соответствующего имина, который далее гидролизуется до альдегида:

\mathsf{RCH_2NH_2 + CH_2\text{=}NH \rightarrow RCH\text{=}NH + CH_3NH_2}
\mathsf{RCH\text{=}NH + H_2O \rightarrow RCHO + NH_3}

Образуюшийся в ходе реакции Делепина амин также может реагировать с формальдегидом, образующимся при гидролизе уротропина с образованием основания Шиффа:

\mathsf{RCH_2NH_2 + HCHO \rightarrow RCH_2N\text{=}CH_2 + H_2O}

которое далее реагирует с первичным амином в присутствии воды с образованием альдегида и метиламина:

\mathsf{RCH_2N\text{=}CH_2 + RCH_2NH_2 + H_2O \rightarrow RCHO + RCH_2NHCH_3 + NH_3}

Такое направление реакции является побочным, но, поскольку метилирование аммиака с образованием метиламина и метилирование амина, образующегося в ходе реакции Делепина, являются конкурирующими процессами, то увеличение количества уротропина увеличивает выход альдегида.

Применимость и модификации[править | править вики-текст]

Реакция Соммле применима для синтеза альдегидов из большинства бензилгалогенидов, за исключением пространственно затрудненных (замещенных в обоих орто-положениях) бензилгалогенидов: в этом случае реакция не идет. Реакция также затруднена в случае несущих сильные электронакцепторные или электрондонорные заместители бензилгалогенидов: так, например, 2,4-динитробензальдегид невозможно получить в условиях реакции Соммле.

Синтез ароматических гидроксиальдегидов также затруднен, так как в условиях реакции из-за активирования гидроксильной группой ароматического кольца происходит конденсация формальдегида и метиленимина с фенолами, однако присутствие электронакцепторных групп в бензилгалогениде может компенсировать донорное влияние гидроксильных групп. Так, нитрооксибензальдегиды могут быть синтезированы из соответствующих бензилгалогенидов, 3,5-дихлор-2-оксибензилхлорид в условиях реакции Соммле также дает соответствующий альдегид с хорошим выходом, однако 3-хлор-4-оксибензальдегид образуется из З-хлор-4-оксибензилхлорида с низким выходом[2].

При синтезе гидроксибензальдегидов по Соммле для устранения нежелательного влияния гидроксильной группы используют ее ацилирование, в условиях реакции ацильная группа отщепляется.

Реакция также применима для синтеза гетероциклических альдегидов, так, тиофен-3-альдегид синтезируется с хорошим выходом[3].

В практике синтеза применяется и модификация Ле Энаффа, в которой в реакцию с уротропином вводится соответствующий метиленимин. Так, случае пиридинов галогенметильные производные неустойчивы из-за межмолекулярной кватернизации, в этом случае вместо них в реакцию Соммле вводят их аминометильные производные (например, синтезируемые восстановлением соответствующих нитрилов), альдегиды образуются с хорошими выходами.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Marcel Sommelet (1913). «Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tétramine». Compt. rend. 157: 852–854.
  2. Р. Адамс. Органические реакции, Сборник 8. М.: Издательство иностранной литературы, 1956.
  3. E. Campaigne, R. C. Bourgeois, and W. C. McCarthy. 3-Thenaldehyde. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.918 (1963); Vol. 33, p.93 (1953).

Литература[править | править вики-текст]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4