Алмазоподобное покрытие

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тонкая пленка ta-C на кремнии (15 мм диаметром) в области от 40 до 80 нанометров толщиной

Алмазоподобное покрытие (DLC) — технология плазменного импульсного распыления графита в вакуумной камере и осаждение ионов углерода с достаточно большой энергией на изделия.[1]

Существует в семи различных формах.[2] Все семь содержат значительное количество sp3 гибридизированных атомов углерода. Наиболее распространенные из них имеют атомы углерода, расположенные в кубической решетке, в то время как менее распространенные, лонсдейлита, имеют гексагональную решетку. При смешивании этих политипов на структуре наноуровня, DLC покрытия, могут быть аморфными, в тоже время, гибкими, и иметь чистоту sp3 связей «алмаз». Самая твердая, сильная и гладкая — это смесь, известная как тетраэдрический аморфный углерод (ta-C). Для примера, покрытие 2 нм толщиной, ta-C увеличивают сопротивление общей (то есть тип 304) нержавеющей стали против абразивного износа; изменяется срок службы от одной недели до 85 лет. Такие ta-C можно считать чистой формой DLC, так как она (форма) состоит только из sp3 связанных атомов углерода. Наполнители, такие, как водород, sp2 углерод, и, металлы, используемые в других шести формах, необходимы чтобы уменьшить производственные затраты, или придать другие желаемые свойства.[3][4]

Часть клапана нефтедобывающей скважины из Сo сплава (диаметром 30 мм), покрытой справа стороны с ta-C, для того, чтобы испытать для химической и абразивной устойчивости к химическим и абразивным средам

Различные формы DLC могут быть применены практический к любым материалам, которые совместимы с вакуумной средой. В 2006 году рынок аутсорсингов DLC покрытий оценивали в 30,000,000 € в Европейском союзе. Как сообщает Science Daily, в октябре 2011, исследователи в университете Стэнфорда создали супертвердый алмаз, под влиянием ультравысокого давления, у которого, однако есть недостаток в кристаллической структуре.[5][6]

Различие натурального и синтетического алмаза[править | править вики-текст]

Покрытие DLC для оптических и трибологических целей

Встречающийся в природе алмаз, почти всегда находится в кристаллической форме с чисто кубической ориентацией sp3 связанных углеродных атомов. Иногда возникают дефекты кристаллической решетки, или включения атомов других элементов, которые придают цвет камню, но при этом, расположение углерода в решетке остается кубическим с sp3 связью. Внутренняя энергия кубических политипов немного меньше, чем гексагональных форм, и темпы роста из расплавленного материала в обоих случаях, естественном и массовом производстве синтетических алмазов достаточно медленны, так что структура решетки растет в низкой (кубической) энергии формы, что возможно для sp3 связей атомов карбона. В противоположность этому, DLC покрытия, как правило производятся процессами, в которых атомы углерода быстро охлаждаются и закаляются на относительно холодных поверхностях при высокой энергии. Такие процессы могут быть например: в плазме, в фильтрованном катодно-дуговом осаждении, в напылении и осаждении ионного пучка)

В этих случаях кубическая и гексагональные решетки могут быть случайно смешаны, слой за атомным слоем, потому, что нет времени для одной из кристаллических геометрий расти за счет другой, до того, как атомы заморожены на месте в материале. Аморфные DLC могут привести к материалам, которые не имеют дальний кристаллический порядок. Без дальнего порядка нет хрупких плоскостей трещин. Поэтому такие покрытия являются гибкими и конформными покрытыми к основной форме, но, тоже время прочными, как алмаз. На самом деле, это свойство было использовано для изучения износа атом за атомом на наноуровне в DLC.[7]

Производство[править | править вики-текст]

SEM изображение с золотым покрытием, копия покрытия «алмазоподобных» ta-C. Структурные элементы не являются кристаллитами Это узелки c sp3 связями атомов углерода. Зерна настолько малы, что поверхность кажется зеркало гладкой на глаз

Здесь представлены несколько методов производства DLC, которые опираются на более низкие плотности sp2 углерода. Таким образом, применение давления,внешнего воздействия, катализа, или некоторых их комбинаций в атомном масштабе может повлиять в sp2 связываемых атомах углерода ближе друг к другу в sp3 связях. Это должно быть сделано достаточно сильно таким образом, чтобы атомы не смогли просто пружинить друг от друга на расстояниях характерных для sp2 связей. Обычно методы сочетают такую компрессию с нажимом нового кластера sp3 связанного углерода глубже в покрытие, таким образом, что нет возможности вернуться к sp2. Или новый кластер «похоронен» с приходом нового углерода, предназначенного для следующего цикла воздействий. Целесообразно предусмотреть процесс «града» снарядов, который происходит локализовано, быстрее, наноразмерные версии классических сочетаний тепла и давления, которые производят природный и синтетический алмаз. Потому, что они происходят независимо друг от друга во многих местах по всей поверхности растущей пленки или покрытия. «Рецепт» используется в зависимости от конкретного варианта. Существуют циклы осаждения углерода, воздействия непрерывных пропорций по мере поступления углерода, и снарядов передачи воздействий, необходимых, чтобы образовать sp3-связи. Классически, «среда», морфология для пленки ta-C показана на рисунке

Свойства[править | править вики-текст]

Как следует из названия, алмазоподобного углерода (DLC), стоимость таких покрытий определяется их способностью обеспечивать некоторые из свойств алмаза на поверхности практически любого материала. Основными желательные качества твердость, износостойкость, и гладкость (коэффициент трения DLC пленки против полированных стальных диапазонов варьируется от 0.05 до 0.20 [8]) . DLC свойства сильно зависят от плазменной обработки[9][10] параметров осаждения, таких как эффект напряжения смещения[11], толщина покрытия DLC[12][13] толщины промежуточного слоя, и т. д. Кроме того, термообработка также изменяет свойства покрытия, такие как твердость, вязкость и скорость износа.[14]

Тем не менее, происходит снижение стоимости производства, благодаря количеству и типу разбавителей, 7 формам, свойствам, а, также степени, которой DLC добавляется к поверхности. В 2006 году Ассоциация немецких инженеров, VDI, крупнейшая инженерная ассоциация в Западной Европе, выпустила авторитетный доклад VDI2840 с целью уточнения существующей множественности запутанных терминов и торговых наименований. Он сопровождался уникальной классификацией и номенклатурой для алмазоподобного (DLC) углерода и алмазных пленок. Это необходимо для идентификации и сопоставления различных DLC пленок, которые предлагаются на рынке. Выдержка из этого документа: -« Эти (sp3) связи могут происходить не только с кристаллами, иными словами — в твердых телах с дальним порядком — но, также в аморфных твердых телах, где атомы находятся в случайном расположении. В этом случае будет связь только между несколькими индивидуальными атомами, а не как в дальнем порядке, покрывающем большее число атомов. Типы связей оказывают значительное влияние на свойства материала аморфных углеродных тонких пленок. Если присутствует sp2 тип, то пленка будет более мягкой, если присутствует sp3 тип, то пленка будет более жесткой.»

Было обнаружено, что вторичный определитель качества — дробное состояние углерода. Некоторые методы производства используют водород или метан, как катализатор, и, значительный процент водорода может оставаться в DLC материале. Если вспомнить, что мягкий пластик и полиэтилен сделан из углерода, который связан чистой алмазоподобной sp3 связью, но, также и включающий в себя химическую связь водорода, то не удивительно, что доли водорода, оставшиеся в DLC пленках, ухудшают их свойства почти также, как это делают остатки sp2 связи углерода. В докладе VDI2840 подтвердили полезность определения местоположения конкретного DLC материала на 2-мерной карте, на которой по оси Х, описание доли водорода в материале и, по оси Y, описание доли sp3 связаных атомов углерода. Самое высокое качество алмазоподобных свойств было подтверждено, что коррелирует с близостью точки карты построения графика (X, Y) координаты конкретного материала в верхнем левом углу в точке (0,1), а именно 0 % водорода и 100 % sp3 связи. Этот «чистый» DLC материал, то есть ta-С и другие имеют приближенные значения, которые разлагаются под действием разбавителей, таких как водород, sp2 связанный углерод и металлы. Ценность свойств такого материала то, что там полностью, либо частично есть ta-C.

Твердость[править | править вики-текст]

STM изображение поверхности грани толстого слоя 1 мкм «алмазоподобного» покрытия на 304 нержавеющей стали после сушки и 240 сцепления SiC абразива. На непокрытой части образца, около 5 мкм были удалены, в то время как покрытие охватывает полностью защищенную часть образца

В «булыжниках», узелках, кластерах, или «губках», связанные углы могут быть искажены. В результате есть внутреннее напряжение, которое может увеличить твердость образца DLC. Твердость часто измеряется наноиндентационным методом, стилусом с природным алмазом, вдавливаемым в поверхность образца. Если образец так тонок, что там есть только один слой узелков, то стилус может войти в DLC слой между твердым булыжником и толкать их друг от друга не чувствуя твердость sp3 связанных объемов. Измерения могут быть снижены. И наоборот, если стилус входит в пленку толщиной, достаточной чтобы иметь несколько слоев узелков, поэтому он не может распространятся в поперечном направлении, или, если он входит в верхней части «булыжника» в одном слое, тогда будет измеряться не только реальная твердость алмазной связи, но и кажущуюся твердость даже больше, потому, что внутреннее сжимающее напряжение в этих узелках, обеспечить устойчивость к проникновению в материал стилуса. В этом случае твердость на 50 % больше твердости естественного кристаллического алмаза. Так как стилус в таких случаях притупляется и может даже сломаться, реальные цифры для твердости в этом случае не имеют смысла. Они только показывают, что твердые частицы ta-C материала будут разрушать естественный алмаз. Тем не менее, с практической точки зрения, не имеет значения, как развивается сопротивление материала DLC. Один из методов испытания на твердость покрытия осуществляется с помощью маятника Персозу.

Связь DLC покрытий[править | править вики-текст]

Тоже самое с внутренним напряжением, которое приносит пользу материалу с алмазоподобным покрытием. Внутреннее напряжение затрудняет связь таких покрытий на подложке, которая должна быть защищена. Этот сложный недостаток твердости отмечен несколькими путями, в зависимости от конкретного метода производственного процесса. Самый простой заключается в использовании естественной химической связи, что происходит в тех случаях, в которых ионы падающего углерода поставляют материал, подлежащий воздействию в sp3 не связанных атомов углерода, и, воздействующей энергией, которая сжимает объемы углерода, сконденсированные ранее. В этом случае первые ионы углерода будут воздействовать на поверхность изделия подлежащего покрытию. Если этот элементы выполнен из карбидообразующего вещества, таких как Ti или Fe в стали, слой карбида будет сформирован так, что в последствии будет связан с DLC, выращенного поверх него. В 2006 году было реализовано много успешных методов для связи DLC покрытий.

Трибологические[править | править вики-текст]

DLC покрытия часто используются для предотвращения износа из-за их хороших трибологических свойств. DLC очень устойчивы к абразивному износу и адгезии. Это делает его пригодным для использования в деталях имеющих сильный контакт давления, в случаях как качения, так и скольжения. DLC часто используются для предотвращения износа бритвенных лезвий, и, металлорежущего инструмента, в том числе токарных вставок и фрез. DLC используется в подшипниках, кулачках, толкателях и валах, в автомобильной промышленности. Покрытия уменьшают износ в период «обкатки» (для поездов).

DLC могут быть также использованы как покрытия хамелеоны, которые предназначены для предотвращения износа во время запуска, орбиты, и возвращения на землю запускаемых космических аппаратов. DLC обеспечивает смазывающую способность в атмосфере и вакууме, в отличие от графита, который требует влаги. Несмотря на благоприятные трибологические свойства DLC, его нужно использовать с осторожностью для черных металлов. Если DLC использовать в высоких температурах, то подложка может науглероживаться, что может привести к потере функции из-за изменения в твердости. Этот феномен не допускает использование DLC покрытия на стальных деталях машин.

Электрические[править | править вики-текст]

Если DLC материал находится достаточно близко к ta-C на участках коэффициентов связывания и содержание водорода, это может быть диэлектрик с высоким значением сопротивления. Возможно более интересным есть то, если они подготовлены в средней булыжной версии такой, как показано на рисунке выше, электричество проходит через него с помощью механизма прыжковой проводимости. В этом типе проводимости электричества электроны движутся квантовым механическим туннелированием между карманами из проводящего материала, изолированного в изоляторе. Результатом является процесс, делающий материал нечто похожим на полупроводник. В будущих исследованиях по электрическим свойствам необходимо эксплицировать такую проводимость в ta-C, для того, чтобы определить его практическую ценность. Тем не менее различные практические свойства излучательной способности, как было показано, происходят в уникальных уровнях для ta-C. Такие высокие значения позволяют электронам испускаться, из электродов ta-C покрытия в вакуум, или в другие твердые вещества с применением умеренного уровня приложенного напряжения. Это поддерживает важные достижения в области медицинской техники.

Применение[править | править вики-текст]

Применение DLC обычно увеличивает абразивную износостойкость материала. Инструментальные компоненты, такие, как концевые фрезы, сверла, штампы, и пресс-формы часто используют с DLC. DLC также используют в двигателях суперсовременных спортивных мотоциклов, гоночных автомобилей «Формула 1», автомобилей NASCAR, а также в качестве покрытия на пластинах жесткого диска и головки жесткого диска, для защиты от сбоев головки. Практически все мульти-лопастные бритвы, используемые для влажного бритья, имеют грань, покрытую с водородо-свободным DLC для снижения трения, предотвращая абразивный и износ чувствительной кожи. DLC также используется, как покрытие, производителями оружия и оружейниками. Некоторые формы сертифицированы в Европейском союзе для сервиса общественного питания, и находят широкое применение в действиях высокоскоростных действиях, участвующих в обработке новизны продуктов, таких как «чипсы» и в руководстве материальными потоками в упаковке пищевых продуктов с пластиковыми обертками. DLC покрывает режущие кромки инструментов для высокоскоростного сухого сложного формирования открытых поверхностей из дерева и алюминия, например, на автомобильных приборных панелях. Износ, трение и электрические свойства DLC делают его привлекательным материалом для применения в медицине. К счастью, DLC имеет превосходную биосовместимость. Это позволяет делать много медицинских процедур, таких как чрескожное коронарное вмешательство с использованием брахитерапии, с использованием уникальных электрических свойств DLC. При низком напряжении и низкой температуре электродов покрытие с DLC может испускать достаточное количество электронов, которые будут организованы в одноразовые микро-рентгеновские трубки, настолько малые, как радиоактивные семена, которые вводятся внутрь артерии, или опухоли в обычной брахитерапии. Та же доза предписанного излучения может быть применена с внутренней стороны с дополнительной возможностью включения и выключения излучения в установленной «картине» рентгеновского излучения. DLC является отличным покрытием, чтобы продлить срок службы и снизить осложнения с заменой тазобедренных суставах и искусственных коленях. Также успешно применено в стентах коронарных артерий, что часто снижает возникновение тромбоза. Имплантированный насос человеческого сердца может считаться вершиной биомедицинского применения, где покрытие DLC используется на крови соприкасающихся поверхностей, ключевым компонентом устройства.

Space black нержавеющая сталь Apple Watch[15] покрыта алмазоподобным углеродом.

Экологические выгоды от длительного использования продукта[править | править вики-текст]

Увеличение срока службы изделий с покрытием DLC происходит в результате повышения износостойкости. Истирание может быть описано формулой f = (g)µ , где g — число, характеризующее тип тонкой пленки, тип истирания, материал подложки, и, µ — толщина DLC покрытия в мкм[16] . Для абразива с «низким воздействием» (поршней в цилиндрах, рабочих колес в насосах для песчаных жидкостей и др.), g для чистого ta-C для 304 нержавеющей стали — 66. Это значит что толщина одного микрометра (около 5-ти процентов человеческого волоса) могут повышать срок службы изделия от недели до года. Толщина покрытия от 2 мкм увеличивает срок службы от 2-х до 85 лет. Здесь измерены значения; хотя в случае измерения образца с толщиной 2 мм, измерялся срок службы, до изнашивания самого прибора. Здесь даются, также экологические аргументы, то, что устойчивая экономика должна поощрять изделия не спроектированные для повышения производительности, или преждевременно выходящих из строя. Это, в свою очередь, может снизить необходимость большого производства деталей и их частой замены, которые были сдержаны экономическим фактором. В настоящее время существуют около 100 ауторсиноговых производителей покрытий DLC, которые основываются на графите и водороде, и, поэтому дают гораздо более низки G-числа, чем 66 на тех же подложках.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

1. Robertson, J. (2002). "Diamond-like amorphous carbon". Materials Science and Engineering: R: Reports. 37 (4–6): 129–281. doi:10.1016/S0927-796X(02)00005-0.

  1. J. Robertson Diamond-like amorphous carbon // Materials Science and Engineering: R: Reports. — 2002-05-24. — Т. 37, вып. 4. — С. 129–281. — DOI:10.1016/S0927-796X(02)00005-0.
  2. Name Index of Carbon Coatings.
  3. Boris Kržan, Franz Novotny-Farkas, Jože Vižintin Tribological behavior of tungsten-doped DLC coating under oil lubrication // Tribology International. — 2009-02-01. — Т. 42, вып. 2. — С. 229–235. — DOI:10.1016/j.triboint.2008.06.011.
  4. A. A. Evtukh, V. G. Litovchenko, Y. M. Litvin, D. V. Fedin, A. G. Chakhovskoi Silicon doped diamond-like carbon films as a coating for improvement of electron field emission // IVMC 2001. Proceedings of the 14th International Vacuum Microelectronics Conference (Cat. No.01TH8586). — 2001. — С. 295–296. — DOI:10.1109/IVMC.2001.939770.
  5. Louis Bergeron. Amorphous diamond, a new super-hard form of carbon created under ultrahigh pressure. Science Dail (17 октября 2011). — «An amorphous diamond — one that lacks the crystalline structure of diamond, but is every bit as hard — has been created by a Stanford-led team of researchers. … That uniform super-hardness, combined with the light weight that is characteristic of all forms of carbon — including diamond — could open up exciting areas of application, such as cutting tools and wear-resistant parts for all kinds of transportation.».
  6. Yu Lin, Li Zhang, Ho-kwang Mao, Paul Chow, Yuming Xiao, Maria Baldini, Jinfu Shu, and Wendy L. Mao. Amorphous diamond: A high-pressure superhard carbon allotrope. Physical Review Letters, 2011.
  7. Achieving ultralow nanoscale wear.
  8. DLC Coatings.
  9. Abdul Wasy, G. Balakrishnan, S. H. Lee, J. K. Kim, D. G. Kim Argon plasma treatment on metal substrates and effects on diamond-like carbon (DLC) coating properties (англ.) // Crystal Research and Technology. — 2014-01-01. — Vol. 49, iss. 1. — P. 55–62. — ISSN 1521-4079. — DOI:10.1002/crat.201300171.
  10. Abdul Wasy Zia, Yi-Qi Wang, Seunghun Lee Effect of Physical and Chemical Plasma Etching on Surface Wettability of Carbon Fiber–Reinforced Polymer Composites for Bone Plate Applications (англ.) // Advances in Polymer Technology. — 2015-03-01. — Vol. 34, iss. 1. — P. n/a–n/a. — ISSN 1098-2329. — DOI:10.1002/adv.21480.
  11. Abdul Wasy Zia, Seunghun Lee, Jong-kuk Kim, Tae Gyu Kim, Jung II Song Evaluation of bias voltage effect on diamond-like carbon coating properties deposited on tungsten carbide cobalt (англ.) // Surface and Interface Analysis. — 2014-03-01. — Vol. 46, iss. 3. — P. 152–156. — ISSN 1096-9918. — DOI:10.1002/sia.5400.
  12. A. Wasy, G. Balakrishnan, S. Lee, J.-K. Kim, T. G. Kim Thickness dependent properties of diamond-like carbon coatings by filtered cathodic vacuum arc deposition // Surface Engineering. — 2015-02-01. — Т. 31, вып. 2. — С. 85–89. — ISSN 0267-0844. — DOI:10.1179/1743294414Y.0000000254.
  13. Effect of Diamond like Carbon Coating Thickness on Stainless Steel Substrate by Abdul Wasy Zia et al..
  14. Abdul Wasy Zia, Zhifeng Zhou, Po Wan Shum, Lawrence Kwok Yan Li The effect of two-step heat treatment on hardness, fracture toughness, and wear of different biased diamond-like carbon coatings // Surface and Coatings Technology. — 2017-06-25. — Т. 320. — С. 118–125. — DOI:10.1016/j.surfcoat.2017.01.089.
  15. Apple Inc.
  16. C. B. Collins, F. Davanloo, T. J. Lee, H. Park, J. H. You Noncrystalline films with the chemistry, bonding, and properties of diamond // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. — 1993-09-01. — Т. 11, вып. 5. — С. 1936–1941. — ISSN 1071-1023. — DOI:10.1116/1.586525.

Литература[править | править вики-текст]

  • Усеинов А., Гоголинский К. Механические свойства сверхтонких углеродных алмазоподобных покрытий // Наноиндустрия. — 2010. — № 5. — С. 54—56. — ISSN. — URL: [1]