Бульвален
| Бульвален | |||
|---|---|---|---|
 | |||
| |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
Трицикло[3.3.2.02,8]дека-3,6,9-триен | ||
| Традиционные названия | Бульвален | ||
| Хим. формула | C10H10 | ||
| Физические свойства | |||
| Молярная масса | 130,18 г/моль | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | 96 °C | ||
| • кипения | 400 °C | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 1005-51-2 | ||
| PubChem | 136796 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| ChemSpider | 120549 | ||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Бульвале́н — ненасыщенный трициклический каркасный углеводород с молекулярной формулой С10H10, содержащий в своей структуре три двойные связи, один трёхчленный и три семичленных цикла.
История названия[править | править код]
Считается, что необычное название бульвалена, предложенное Уильямом фон Эггерсом Дёрингом, который предсазал возможность существования структуры, свойства и позднее разработал один из методов получения этого углеводорода, происходит от прозвища «Бык» (англ. Bull) его преподавателя, проявлявшего беспощадность к своим ленивым студентам[1].
Методы синтеза[править | править код]
Для получения применяют реакцию димеризации циклооктатетраена, после чего продукт подвергают фотолизу с отщеплением бензола и образованием целевого продукта — бульвалена[2]:
В 1966 году Уильям фон Эггерс Дёринг и Жоэль Розенталь синтезировали бульвален в результате фотохимической перегруппировки цис-9,10-дигидронафталина[3].
Стереодинамика[править | править код]
Молекула бульвалена представляет собой 1,2,3-тривинилциклопропан, винильные заместители которого соединены с одним метиновым фрагментом. Такая структура делает возможным непрерывное протекание внутри неё перегруппировки Коупа, что ведёт к полной идентичности атомов углерода и водорода в молекуле бульвалена, то есть любые два атома углерода этой структуры в какой-то момент времени оказываются связанными друг с другом, что означает образование 10!/3 или 1 209 600 валентных таутомеров.
Это подтверждается спектрами ЯМР 1H и 13С, в которых бульвален имеет при 120°С по одному синглетному сигналу[4]. При понижении температуры скорость перегруппировки снижается: при 15 °C сигналы становятся уширенными синглетами, а при ―60 °C спектры имеют по четыре сигнала (с соотношением интенсивностей в спектре ЯМР 1H 3:3:1:3), отвечающие четырём различным протонам и четырём различным атомам углерода.
Примечания[править | править код]
- ↑ Addison Ault. The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure (англ.) // Journal of Chemical Education. — 2001-07. — Vol. 78, iss. 7. — P. 924. — ISSN 1938-1328 0021-9584, 1938-1328. — doi:10.1021/ed078p924. Архивировано 19 мая 2023 года.
- ↑ Gerhard Schröder. Preparation and Properties of Tricyclo[3,3,2,04,6deca-2,7,9-triene (Bullvalene)] (англ.) // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1963-08. — Vol. 2, iss. 8. — P. 481–482. — ISSN 1521-3773 0570-0833, 1521-3773. — doi:10.1002/anie.196304814. Архивировано 19 мая 2023 года.
- ↑ W. von E. Doering, Joel W. Rosenthal. 9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — 1966-05. — Vol. 88, iss. 9. — P. 2078–2079. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja00961a061. Архивировано 19 мая 2023 года.
- ↑ Jean F. M. Oth, Klaus Müllen, Jean-Marie Gilles, Gerhard Schröder. Comparison of 13 C- and 1 H-Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes. The cope rearrangement in bullvalene (англ.) // Helvetica Chimica Acta. — 1974-07-17. — Vol. 57, iss. 5. — P. 1415–1433. — doi:10.1002/hlca.19740570518. Архивировано 19 мая 2023 года.