Вырожденные перегруппировки

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Вырожденные перегруппировки — перегруппировки, в которых продукт реакции совпадает с исходным веществом. Вырожденные перегруппировки могут быть как внутримолекулярными, когда происходит перенос атомов или групп с перестройкой системы химических связей внутри молекулы, так и межмолекулярными с обменом атомами или группами между молекулами. Химическими методами вырожденные перегруппировки не обнаруживаются, однако могут быть выявлены введением изотопных меток и контролем их перемещения либо физическими методами (в частности, методами ЯМР-спектроскопии)[1], Г. Шредер, Ж. Ф. От, Р. Мерени. Молекулы с быстрой и обратимой валентной изомеризацией (молекулы с флуктуирующими связями), Успехи химии, 1967, Том 36, Номер 6, Стр. 993—1011..

Внутримолекулярные вырожденные перегруппировки[править | править код]

Примером вырожденной внутримолекулярной перегруппировки может служить [3,3]-сигматропная перегруппировка (перегруппировка Коупа) гекса-1,5-диена:

В случае классических вырожденных перегруппировок Коупа энергия активации достаточна велика и реакция происходит при нагревании, однако у некоторых соединений энергия активации оказывается настолько низкой, что вырожденные перегруппировки происходят при комнатной температуре. В этом случае говорят о валентной таутомерии — быстром взаимопревращении валентных изомеров вследствие быстрой перестройки системы химических связей внутри молекулы, не сопроводжающейся миграцией атомов или групп[2], такая валентная таутомерия наблюдается у бульвалена, у которого вследствие вырожденной перегруппировки Коупа происходит «миграция» циклопропанового кольца:

Вырожденные перегруппировки, обычно [1,2]-гидридные или алкильные сдвиги, часто наблюдаются и у карбкатионов и определяются методами ЯМР. Так, в ПМР-спектре 2,2,2-триметил-2-бутилкатиона наблюдается единственный синглет при 2.90 для всех пяти метильных групп, что свидетельствует об их эквивалентности вследствие [1,2]-сдвига метильной группы:

Аналогичная картина наблюдается и в случае 2,3-диметилбутилкатиона из-за быстрого [1,2]-гидридного сдвига[3].

Известны вырожденные [1,2]-сдвиги и винильных групп, в частности, 9,10-диметил-9-винилдигидрофенантрениевых карбкатионов, образующихся из циклобутенового предшественника при действии суперкислот[4] [5]

Аллилбораны [1,3]-B сдвиги[6] [1]

Межмолекулярные вырожденные перегруппировки[править | править код]

Межмолекулярные вырожденные перегруппироки настолько распространены при метатезисе терминальных алкенов, что получили название «непродуктивный метатезис». В процессе метатезиса катализаторами являются карбеновые комплексы переходных металлов M=CR1R2, к которым затем присоединяется алкен, таким образом, при R2 = H продукт реакции совпадает с исходным алкеном:

при этом скорость непродуктивного метатезиса на вольфрамовых катализаторах примерно на два порядка выше, чем продуктивного[7].

Существование непродуктивного метатезиса синтез циклоалкенов на рутениевых катализаторах было подтверждено с помощью изотопных меток[8].

Примечания[править | править код]

  1. ↑ degenerate rearrangement // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 30 декабря 2015. Архивировано 4 марта 2016 года.
  2. ↑ valence tautomerization // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 30 декабря 2015. Архивировано 3 марта 2016 года.
  3. ↑ Olah, George A.; Prakash, G. K. Surya; Sommer, Jean; Molnar, Arpad. Superacid Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2009. — ISBN 978-0-470-42154-3.
  4. ↑ V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin. Degenerate rearrangement of detectable 9,10-dimethyl-9-vinyl-phenanthrenium ion: 1,2-Shift of the vinyl group (англ.) // Russian Journal of Organic Chemistry : journal. — 2006. — Vol. 42. — P. 100—106. — doi:10.1134/S1070428006010155.
  5. ↑ V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin. Degenerate Rearrangement of Long-Lived 9,10-Dimethyl-9-(cis-1-methyl-1-propenyl)phenanthrenium Ion: 1,2-Shift of the Dimethylvinyl Group (англ.) // Russian Journal of Organic Chemistry : journal. — 2006. — Vol. 40. — P. 966—972. — doi:10.1023/B:RUJO.0000045186.11978.a5.
  6. ↑ Gielen, Marcel; Willem, Rudolph; Wrackmeyer, Bernd. Fluxional Organometallic and Coordination Compounds (англ.). — John Wiley & Sons, 2005. — P. 42. — ISBN 978-0-470-85844-8.
  7. ↑ Imamogammalu, Yavuz. Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes (англ.). — Springer Science & Business Media, 2012. — P. 172—173. — ISBN 978-94-011-5188-7.
  8. ↑ Stewart, Ian C.; Keitz, Benjamin K.; Kuhn, Kevin M.; Thomas, Renee M.; Grubbs, Robert H. Nonproductive Events in Ring-Closing Metathesis Using Ruthenium Catalysts (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 2010. — Vol. 132, no. 25. — P. 8534—8535. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja1029045.
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Вырожденные_перегруппировки&oldid=123365208