Двойное титрование по Гилману

Двойное титрование по Гилману — аналитический метод, разработанный для определения концентрации металлоорганических соединений в углеводородных растворителях. Данный метод анализа необходим, поскольку концентрация коммерческих растворов не всегда точно известна, особенно, если ранее упаковка уже была вскрыта.

Суть метода

Первое титрование позволяет определить общее количество щёлочи, образующейся при взаимодействии образца с водой. Для этого к аликвоте раствора металлоорганического соединения по каплям при перемешивании добавляется вода, после чего смесь титруют 0,1 М раствором HCl до рН 7. Данный метод даёт завышенный результат, если металлоорганическое соединение частично гидролизовалось до эксперимента и в растворе присутствует гидроксид, который также титруется кислотой. Таким образом, на первой стадии двойного титрования по Гилману определяется лишь общая концентрация основания в растворе, а не концентрация металлоорганического соединения.

1) t-BuLi + H₂O = t-BuOH + LiOH

2) LiOH + HCl = LiCl + H₂O

Для уточнения концентрации проводят второе титрование. Отобранная аликвота исследуемого раствора обрабатывается каким-либо галогенидом, который имеет достаточную реакционную способность, чтобы превратить металлоорганическое соединение в галогенид металла, но в то же время оставить гидроксид или алкоксид нетронутыми. Сам Гилман использовал для этой цели бензилхлорид, но также можно использовать 1,2-дибромэтан и аллилбромид. Затем к смеси добавляют воду и титруют смесь 0,1 М раствором HCl до розовой окраски по метилоранжу. Получаемое значение позволяет определить остаточное количество щёлочи, после того, как металлоорганическое соединение прореагирует с галогенидом.

1) t-BuLi + PhCH₂Cl = PhCH₂t-Bu + LiCl

2) LiOH + HCl = LiCl + H₂O