Бензилхлорид
Бензилхлорид | |||
---|---|---|---|
| |||
Общие | |||
Традиционные названия | бензилхлорид, хлорметилбензол, α-хлортолуол, хлорфенилметан | ||
Хим. формула | C6H5CH2Cl | ||
Рац. формула | C7H7Cl | ||
Физические свойства | |||
Состояние | жидкость | ||
Молярная масса | 126,58 г/моль | ||
Плотность | 1,100 г/см³ | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | −39 °C | ||
• кипения | 179,3 °C | ||
• вспышки | 153 ℉[1] | ||
Пределы взрываемости | 1,1 об.%[1] | ||
Давление пара | 133,32 Па[1] | ||
Химические свойства | |||
Растворимость | |||
• в воде | не растворим | ||
• в спирт | смешивается | ||
• в хлороформ | смешивается | ||
• в орг. растворители | смешивается | ||
Оптические свойства | |||
Показатель преломления | 1,5391 | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 100-44-7 | ||
PubChem | 7503 | ||
Рег. номер EINECS | 202-853-6 | ||
SMILES | |||
InChI | |||
RTECS | XS8925000 | ||
ChEBI | 615597 | ||
Номер ООН | 1738 | ||
ChemSpider | 13840690 | ||
Безопасность | |||
Токсичность | канцероген, мутаген, сильный лакриматор, огнеопасен | ||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
Медиафайлы на Викискладе |
Бензилхлорид (хлористый бензил) — бесцветная жидкость с резким запахом, нерастворимая в воде, смешивается с этанолом, хлороформом и другими органическими растворителями. Лакриматор, огнеопасен.
Получение
[править | править код]В промышленности бензилхлорид получают жидкофазным радикальным хлорированием толуола:
Таким способом получают около 100,000 тонн бензилхлорида в год[2]. Побочными продуктами являются бензальхлорид[англ.] и бензотрихлорид ( и ).
Существует несколько вариантов процесса: хлорирование толуола в присутствии 1 % PCI3 при 90—100 °C, хлорирование при УФ-облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила.
Бензилхлорид также может быть получен хлорированием толуола сульфурилхлоридом SO2Cl2, хлорметилирование по Бланку бензола:
В лаборатории получают реакцией бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой, или прямым хлорированием сухого толуола в газовой фазе сухим хлором при облучении, в качестве облучения удобнее всего использовать энергосберегающее диодное ультрафиолетовое освещение, даже не яркий источник ультрафиолетового света приводит к разрыву связи молекулы Cl2, или потребуется мощная лампа накаливания ~500Вт.
Применение и реакции
[править | править код]- Бензилхлорид применяют для получения бензилового спирта и особенно бензилцеллюлозы (см. Целлюлоза), широко используемой в производстве пластмасс, плёнок, электроизоляционных покрытий и лаков.
- В промышленности бензилхлорид играет роль прекурсора к бензиловым эфирам, которые используются как пластификаторы, ароматизаторы и парфюмерия.
- Фенилуксусную кислоту, прекурсор к фармацевтическим препаратам, получают через бензилцианид, который образуется при обработке бензилхлорида цианидом натрия.
- Четвертичные аммониевые соли, используемые в качестве поверхностно-активных веществ, легко образуются алкилированием третичного амина бензилхлоридом:
- В органическом синтезе, бензилхлорид используется для введения бензильной защитной группы, получая соответствующий бензиловый эфир. Снимается данная группа гидрированием на палладии.
- С карбоновыми кислотами, даёт соответствующие бензильные сложные эфиры[3].
- Бензойная кислота (C6H5COOH) может быть получена окислением бензилхлорида щелочным раствором перманганата калия (KMnO4).
- Он может быть использован в синтезе наркотиков класса амфетаминов, и по этим причинам продажи бензилхлорида находятся под мониторингом в США List II
- Бензилхлорид также легко реагирует с металлическим магнием давая реактив Гриньяра. Он предпочтительнее чем бензил бромид для получения реагента Гриньяра, так как бромид даёт в качестве продукта также продукт сочетания по Вюрцу — 1,2-дифенилэтан.
Бензилирование гетероатомных функциональных групп
[править | править код]Бензилхлорид — удобный бензилирующий агент для гетероатомных функциональных групп и наиболее часто используется для введения этой защитной группы[4]. Бензилирование спиртов этим реагентом достигается в условиях катализа сильным основанием таким как KOH, и в спиртовых растворителях[5] и в условиях фазового переноса с n-Bu4NHSO4[6] Оксид серебра в ДМФА также эффективен[7] Фенолы могут также быть бензилированы в условиях основного катализа [8].
Амино группы легко бензилируются при обработке бензилхлоридом в присутствии карбоната или гидроксида[9] при этом дибензилирование является конкурентной реакцией[10]. Тиолы бензилируются в присутствии гидроксида натрия или цезия карбоната и полярных растворителях, таких как этанол или ДМФА[11].
Амиды могут быть N-бензилированы бензилхлоридом при действии сильных оснований таких как метал гидриды[12] 11
Бензилирование метиленактивных соединений
[править | править код]Анионы и дианионы β-кетоэфиров,[13], замещённые малоновые эфиры,[14] β-кетоальдегиды,[15] β-дикетоны,[16] β-кетоамиды,[17] и β-кетонитрилы[18] все эффективно реагируют давая С-бензилированные продукты. Когда генерируется дианион из β-кетоамида, β-кетоэфир или β-дикетоне бензилируется менее кислотное положение. Нитрил стабилизированные карбанионы легко бензилируются в эфирных растворителях, аммиаке или ДМСО[19] Бензилхлорид также реагирует с карбанионами генерированными из кетонов,[20] эфиров[21], иминов (металлоенаминов) и гидразонов[22], оксимов[23].
Безопасность
[править | править код]Бензилхлорид является алкилирующим агентом. Он реагирует с водой, гидролизуясь до бензилового спирта и хлороводорода. Так как бензилхлорид достаточно летуч при комнатной температуре и раздражает слизистые оболочки глаз и кожу, является лакриматором.
Работу с ним ведут в вытяжном шкафу и с соответствующей защитой кожи. Бензилхлорид является мутагеном и, возможно, канцерогеном.
Ссылки
[править | править код]- ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0053.html
- ↑ Furniss, B. S.; Hannaford, A. J.; Smith, P. W. G.; Tatchell, A. R. (1989), Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.), Harlow: Longman, p. 864, ISBN 0-582-46236-3
- ↑ Shaw, J. E.; Kunerth, D. C.; Sherry, J. J. Tetrahedron Lett. 1973, 689.
- ↑ (a) Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991. (b) Protective Groups in Organic Chemistry, McOmie, J. F. W., Ed.; Plenum: New York, 1973.
- ↑ Fletcher, H. G., Methods Carbohydr. Chem. 1963, 166.
- ↑ Freedman, H. H.; Dubois, R. A. Tetrahedron Lett. 1975, 3251.
- ↑ Kuhn, R.; Löw, I.; Trischmann, H. Chem. Ber. 1957, 90, 203.
- ↑ Heer, J.; Billeter, J. R.; Miescher, K. Helv. Chim. Acta 1945, 28, 991
- ↑ Yamashita, M.; Takegami, Y. Synthesis 1977, 803.
- ↑ Velluz, L.; Amiard, G.; Heymès, R. Bull. Soc. Chim. Fr., Part 2 1954, 1012.
- ↑ (a) Frankel, M.; Gertner, D.; Jacobson, H.; Zilkha, A. J. Chem. Soc. 1960, 1390. (b) Vogtle, F.; Klieser, B. S 1982, 294.
- ↑ (a) Xia, Y.; Kozikowski, A. P. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4116. (b) Bryant, D. R.; Work, S. D.; Hauser, C. R. J. Org. Chem. 1964, 29, 235.
- ↑ (a) Elsinger, F. OS 1973, 5, 76. (b) Stork, G.; McElvain, S. M. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1053
- ↑ Cope, A. C.; Holmes, H. L.; House, H. O. Org. React. 1957, 9, 107.
- ↑ Ravikumar, V. T.; Sathyamoorthi, G.; Thangaraj, K.; Rajagopalan, K. Indian J. Chem., Sect. B 1985, 24, 959
- ↑ Hauser, C. R.; Harris, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6360.
- ↑ Hubbard, J. S.; Harris, T. M. Tetrahedron Lett. 1978, 4601.
- ↑ Baraldi, P. G.; Pollini, G. P.; Zanirato, V. Synthesis 1985, 969.
- ↑ Arseniyadis, S.; Kyler, K. S.; Watt, D. S. Org. React. 1984, 31, 1.
- ↑ Bates, G. S.; Ramaswamy, S. Can. J. Chem. 1980, 58, 716.
- ↑ Muller-Uri, C.; Singer, E. A.; Fleischacker, W. J. Med. Chem. 1986, 29, 125
- ↑ (a) Stork, G.; Dowd, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2178. (b) Hosomi, A.; Araki, Y.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2081
- ↑ Henoch, F. E.; Hampton, K. G.; Hauser, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 676.