Бензилхлорид

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Бензилхлорид
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
​(Хлорметил)​бензол
Традиционные названия бензилхлорид, альфа-хлорметилбензен, α-хлортолуол, монохлортолуол
Хим. формула C6H5CH2Cl
Рац. формула C7H7Cl
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126,58 г/моль
Плотность 1,100 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления −39 °C
 • кипения 179,3 °C
 • вспышки 153 ± 1 ℉[1]
Пределы взрываемости 1,1 ± 0,1 об.%[1]
Давление пара 1 ± 1 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
 • в воде плохо растворим в воде
 • в спирт смешивается
 • в хлороформ смешивается
 • в орг. растворители смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1,5391
Классификация
Рег. номер CAS 100-44-7
PubChem
Рег. номер EINECS 202-853-6
SMILES
InChI
RTECS XS8925000
ChEBI 615597
Номер ООН 1738
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,5 мг/м³ (рекомендуемая)[2]
ЛД50 20 мг/кг (мыши, орально)[3]
Токсичность канцероген, мутаген, сильный лакриматор, ирритант, огнеопасен
NFPA 704
Огнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 3: Кратковременное воздействие может привести к серьёзным временным или умеренным остаточным последствиям (например, хлор, серная кислота)Реакционноспособность 1: Обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода, гидрокарбонат натрия)Специальный код: отсутствуетNFPA 704 four-colored diamond
2
3
1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Бензи́лхлори́д (хлóристый бензи́л, мòнохлóртолуóл[4], áльфа-хлòрмети́лбензéн) — органическое вещество состава C7H7Cl. Бесцветная жидкость с резким неприятным запахом, плохо растворимая в воде, смешивается с этанолом, хлороформом и другими органическими растворителями. Лакриматор, огнеопасен.

Получение[править | править код]

В промышленности бензилхлорид получают жидкофазным радикальным хлорированием толуола:

Таким способом получают около 100,000 тонн бензилхлорида в год[5]. Побочными продуктами являются бензальхлорид и бензотрихлорид ( и ).

Существует несколько вариантов процесса: хлорирование толуола в присутствии 1 % PCI3 при 90—100 °C, хлорирование при УФ-облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила.


Бензилхлорид также может быть получен хлорированием толуола сульфурилхлоридом SO2Cl2, хлорметилирование по Бланку бензола:

Blanc Chloromethylation Reaction Scheme.png

В лаборатории получают реакцией бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой, или прямым хлорированием сухого толуола в газовой фазе сухим хлором при облучении, в качестве облучения удобнее всего использовать энергосберегающее диодное ультрафиолетовое освещение, даже не яркий источник ультрафиолетового света приводит к разрыву связи молекулы Cl2, или потребуется мощная лампа накаливания ~500Вт.

Применение и реакции[править | править код]

  • Он может быть использован в синтезе наркотиков класса амфетаминов, и по этим причинам продажи бензилхлорида находятся под мониторингом в США List II
  • Бензилхлорид также легко реагирует с металлическим магнием давая реактив Гриньяра. Он предпочтительнее чем бензил бромид для получения реагента Гриньяра, так как бромид даёт в качестве продукта также продукт сочетания по Вюрцу — 1,2-дифенилэтан.

Бензилирование гетероатомных функциональных групп[править | править код]

Бензилхлорид — удобный бензилирующий агент для гетероатомных функциональных групп и наиболее часто используется для введения этой защитной группы[7]. Бензилирование спиртов этим реагентом достигается в условиях катализа сильным основанием таким как KOH, и в спиртовых растворителях[8] и в условиях фазового переноса с n-Bu4NHSO4[9] Оксид серебра в ДМФА также эффективен[10] Фенолы могут также быть бензилированы в условиях основного катализа [11].

Амино группы легко бензилируются при обработке бензилхлоридом в присутствии карбоната или гидроксида[12] при этом дибензилирование является конкурентной реакцией[13]. Тиолы бензилируются в присутствии гидроксида натрия или цезия карбоната и полярных растворителях, таких как этанол или ДМФА[14].

Амиды могут быть N-бензилированы бензилхлоридом при действии сильных оснований таких как метал гидриды[15] 11

Бензилирование метиленактивных соединений[править | править код]

Анионы и дианионы β-кетоэфиров,[16], замещённые малоновые эфиры,[17] β-кетоальдегиды,[18] β-дикетоны,[19] β-кетоамиды,[20] и β-кетонитрилы[21] все эффективно реагируют давая С-бензилированные продукты. Когда генерируется дианион из β-кетоамида, β-кетоэфир или β-дикетоне бензилируется менее кислотное положение. Нитрил стабилизированные карбанионы легко бензилируются в эфирных растворителях, аммиаке или ДМСО[22] Бензилхлорид также реагирует с карбанионами генерированными из кетонов,[23] эфиров[24], иминов (металлоенаминов) и гидразонов[25], оксимы[26].

Техника безопасности при работе с бензилхлоридом[править | править код]

Проявляет общетоксическое действие, 2 класс опасности[27]. Вызывает функциональные расстройства центральной нервной системы в результате многократного воздействия при вдыхании[28].

Бензилхлорид является алкилирующим агентом. Он опасно реагирует с водой, гидролизуясь до бензилового спирта и хлороводорода. Так как бензилхлорид достаточно летуч при комнатной температуре и в больших концентрациях он раздражает слизистые оболочки глаз и кожу, является лакриматором.

Ввиду высокой токсичности бензилхлорида и его паров все работы с ним следует проводить в вытяжном шкафу и с соответствующей защитой кожи. Бензилхлорид является мутагеном и, возможно, канцерогеном.

Нормирование[править | править код]

Рекомендуемая предельно допустимая концентрация (ПДК) бензилхлорида в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³[29], ЛД50 на мышах составляет около 20 мг/кг (при оральном введении)[30].

Ссылки[править | править код]

  1. 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0053.html
  2. name=https://docs.cntd.ru_Benzylii Chloridum
  3. name=https://docs.cntd.ru_Pesticides
  4. name=https://docs.cntd.ru_Бензилхлорид
  5. Furniss, B. S.; Hannaford, A. J.; Smith, P. W. G.; Tatchell, A. R. (1989), Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.), Harlow: Longman, p. 864, ISBN 0-582-46236-3
  6. Shaw, J. E.; Kunerth, D. C.; Sherry, J. J. Tetrahedron Lett. 1973, 689.
  7. (a) Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991. (b) Protective Groups in Organic Chemistry, McOmie, J. F. W., Ed.; Plenum: New York, 1973.
  8. Fletcher, H. G., Methods Carbohydr. Chem. 1963, 166.
  9. Freedman, H. H.; Dubois, R. A. Tetrahedron Lett. 1975, 3251.
  10. Kuhn, R.; Löw, I.; Trischmann, H. Chem. Ber. 1957, 90, 203.
  11. Heer, J.; Billeter, J. R.; Miescher, K. Helv. Chim. Acta 1945, 28, 991
  12. Yamashita, M.; Takegami, Y. Synthesis 1977, 803.
  13. Velluz, L.; Amiard, G.; Heymès, R. Bull. Soc. Chim. Fr., Part 2 1954, 1012.
  14. (a) Frankel, M.; Gertner, D.; Jacobson, H.; Zilkha, A. J. Chem. Soc. 1960, 1390. (b) Vogtle, F.; Klieser, B. S 1982, 294.
  15. (a) Xia, Y.; Kozikowski, A. P. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4116. (b) Bryant, D. R.; Work, S. D.; Hauser, C. R. J. Org. Chem. 1964, 29, 235.
  16. (a) Elsinger, F. OS 1973, 5, 76. (b) Stork, G.; McElvain, S. M. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1053
  17. Cope, A. C.; Holmes, H. L.; House, H. O. Org. React. 1957, 9, 107.
  18. Ravikumar, V. T.; Sathyamoorthi, G.; Thangaraj, K.; Rajagopalan, K. Indian J. Chem., Sect. B 1985, 24, 959
  19. Hauser, C. R.; Harris, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6360.
  20. Hubbard, J. S.; Harris, T. M. Tetrahedron Lett. 1978, 4601.
  21. Baraldi, P. G.; Pollini, G. P.; Zanirato, V. Synthesis 1985, 969.
  22. Arseniyadis, S.; Kyler, K. S.; Watt, D. S. Org. React. 1984, 31, 1.
  23. Bates, G. S.; Ramaswamy, S. Can. J. Chem. 1980, 58, 716.
  24. Muller-Uri, C.; Singer, E. A.; Fleischacker, W. J. Med. Chem. 1986, 29, 125
  25. (a) Stork, G.; Dowd, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2178. (b) Hosomi, A.; Araki, Y.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2081
  26. Henoch, F. E.; Hampton, K. G.; Hauser, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 676.
  27. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 12.1.005-76. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования
  28. name=https://docs.cntd.ru_Benzyl Chloride
  29. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
  30. name=https://docs.cntd.ru_Гигиеническая классификация агрохимикатов и пестицидов