Нитрамины

Структура нитраминов.

Нитрами́ны (N-нитроамины) — нитропроизводные аминов, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO₂ в качестве заместителей у аминогруппы общей формулы R¹R²NNO₂ формально - производные амида азотистой кислоты O₂NNH₂.

Различают первичные нитрамины (R¹ = H), вторичные нитрамины (R¹, R¹ = Alk, Ar), динитрамины (R¹ = NO₂) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO₂)X , где R = Н, Alk, Ar; X = COOR¹, COR¹, SO₂R¹ и т. п.

Реакционная способность

Первичные нитрамины являются слабыми кислотами, образующими соли с сильными основаниями:

RNH-NO₂ + NaOH $\to$ R-N=N(O)₂⁻ Na⁺ + H₂O

Отрицательный заряд в солях первичных нитраминов за счет резонанса делокализован на атомах азота и кислорода нитрогруппы, поэтому при алкилировании таких солей алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и диазоалканами образуются как N-производные - вторичные нитрамины):

R-N=N(O)₂⁻ + R¹Hal $\to$ RR¹NO₂ + Hal⁻,

так и O-производные:

R-N=N(O)₂⁻ + R¹Hal $\to$ R-N=N(O)OR¹ + Hal⁻,

соотношение продуктов N- и O-алкилирования зависят от условий реакции и природы реагентов.

При взаимодействии с альдегидами нуклеофильным центром является азот нитраминов - при конденсации первичных алкилнитраминов с формальдегидом образуются метилендинитрамины:

2 RNHNO₂ + CH₂O $\to$ (RNO₂N)₂CH₂

Реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты, выходы умеренные - 39% для R = Me, 43% для R = Et, 48% для R = n-Bu. Конденсация этилендинитрамина CH₂NHNO₂ с параформальдегидом в таких условиях ведет к N,N'-динитроимидазолидину с выходом 90%.

Первичные нитрамины также реагируют с формальдегидом и алифатическими аминами по типу реакции Манниха, при использовании вторичных аминов образуются монозамещенные аминометилнитрамины:

RNHNO₂ + CH₂O + R¹₂NH $\to$ R¹₂NCH₂NRNO₂

при использовании первичных аминов - бис-аминометилнитрамины:

2 RNHNO₂ + CH₂O + R¹NH₂ $\to$ (RNO₂NCH₂)₂NR¹

Конденсацию проводят в водной среде, добавляя амин к смеси нитрамина с водным формальдегидом при 50-60C°, по завершении реакции реакционную смесь охлаждают, что ведет к кристаллизации образовавшихся аминометилнитраминов.

Применение

Многие соединения класса N-нитраминов являются взрывчатыми веществами (ВВ) и имеют широкое применение в военном деле и в промышленности. К этому классу относятся:

• тетрил
• гексоген
• октоген
• этилен-N,N-динитрамин (эдна)
• нитрогуанидин
• нитромочевина
• N-диэтанол-N-нитраминдинитрат (ДИНА)

Некоторые N-нитрамины (например, октоген) имеют высокую термостабильность и применяются в качестве компонентов ракетных топлив и промышленных ВВ для глубинных работ.

Производство соединений этого класса является массовым во многих странах. Основное сырье для их производства — алифатические и ароматические амины, серная, азотная и уксусная кислоты. Обладают бо́льшим кислородным балансом и большей работоспособностью, чем нитросоединения. Чувствительность к внешним воздействиям довольно высока, поэтому N-нитрамины часто применяют во флегматизированном виде.