Кремнийорганические соединения: различия между версиями
| [отпатрулированная версия] | [отпатрулированная версия] |
Georg Pik (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
Ququ (обсуждение | вклад) м Создано переводом страницы «Силіційорганічні сполуки» |
||
| Строка 1: | Строка 1: | ||
[[Файл:OrganosiliconLogo.png|мини|212x212пкс| Углеродно-кремниевая связь]] |
|||
[[Файл:Провод РКГМ.JPG|thumb|[[Нагревостойкость и огнестойкость кабеля и провода|Нагревостойкий провод]] РКГМ с изоляцией из кремнийорганической резины]] |
|||
'''Кремнийорганические соединения''' - [[Органические вещества|органические соединения]], в состав которых входит [[кремний]], непосредственно связанный с [[Карбон|углеродом]]. |
|||
== История кремнийорганических соединения == |
|||
'''Кремнийорганические соединения''' — соединения, в [[молекула]]х которых имеется связь между атомами [[Кремний|кремния]] и [[углерод]]а. Кремнийорганические соединения иногда называют силиконами, от латинского названия кремния «''силициум''». |
|||
В 1823 году [[Берцелиус, Йёнс Якоб|Берцелиус]] получил чистый кремний действием металлического [[Калий|калия]] на [[тетрафторид кремния]], что в свою очередь был получен действием [[Фтороводород|фтороводорода]] на [[диоксид кремния]]. |
|||
Кремнийорганические соединения используются для производства смазок, полимеров, резин, каучуков, кремнийорганических жидкостей и эмульсий. Кремнийорганические соединения применяются в косметике, бытовой химии, лакокрасочных материалах, моющих средствах. |
|||
Отличительной особенностью продукции на основе кремнийорганических соединений от продукции на основе обычных органических соединений являются, как правило, более высокие эксплуатационные качества и характеристики, а также безопасность применения человеком. |
|||
Кремнийорганические полимеры могут использоваться для изготовления форм в кулинарии. |
|||
Полимеризация кремнийорганических компаундов и герметиков безопасна для человека и не требует вытяжки. |
|||
: 4 HF + SiO<sub>2</sub> → SiF<sub>4</sub> + 2H<sub>2</sub> O |
|||
== Классификация == |
|||
: 4 K + SiF<sub>4</sub> → 4 KF + Si |
|||
* Производные [[Силаны|силанов]]: (CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>Si, CH<sub>3</sub>SiH<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>,(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCl. |
|||
* [[Силазаны]] (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiNHSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
|||
* {{не переведено 5|Силоксаны|Силоксаны|en|Siloxane}} (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiOSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
|||
* [[Силтианы]](CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiSSi(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> |
|||
* [[Силатраны]] N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>SiR |
|||
* Гетероциклические соединения, например диметилсилациклобутан. |
|||
* [[Силиконы|Кремнийорганические полимеры]], обычно имеют строение (SiR<sub>2</sub>O)<sub>n</sub> |
|||
В том же году Берцелиус синтезировал первый непосредственный прекурсор кремнийорганические соединения, [[тетрахлорид кремния]] (SiCl<sub>4</sub><big>).</big> |
|||
== Способы синтеза == |
|||
Наиболее удобными веществами для получения различных кремнийорганических соединений являются хлорзамещённые силаны и тетраалкилсиланы. Например, воспользовавшись [[Реакция Гриньяра|реактивами Гриньяра]], можно получить следующие соединения[http://info.alnam.ru/book_p_orgs.php?id=106 [1<nowiki>]</nowiki>]: |
|||
: Si + 2 Cl<sub>2</sub> → SiCl <sub>4</sub> |
|||
<math>\mathsf{SiCl_4+2C_2H_5MgBr\rightarrow(C_2H_5)_2SiCl_2}</math> выход: 75% |
|||
Только через 23 года действием [[Этанол|этанола]] на тетрахлорид кремния было синтезировано первое органическое соединение, содержащее кремний - тетраэтилортосиликат (Si(OEt)<sub>4</sub>). |
|||
<math>\mathsf{(CH_3)_3SiCl+BrMgCCCH_2OH\rightarrow(CH_3)_3SiCCCH_2OH}</math> выход: 44% |
|||
== См. также == |
|||
: SiCl<sub>4</sub> + 4 EtOH → Si (OEt)<sub>4</sub> + 4 HCl |
|||
* [[Перегруппировка Брука]] |
|||
* [[Германийорганические соединения]] |
|||
* [[Радиолярии]] |
|||
* [[Стеклянные губки]] |
|||
{{Элементоорганические соединения}} |
|||
Через 17 лет в 1863 году первые кремнийорганические соединения были синтезированы Фриделем и Крафтсом действием [[Алкилцинк|алкилцинков]] на тетрахлорид кремния<ref name="wes1980">Robert West and Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), p 165, {{DOI|0.1021/ed057p165}}</ref>. |
|||
{{org-chem-stub}} |
|||
{{rq|wikify|style|sources}} |
|||
: 2 R<sub>2</sub>Zn + SiCl<sub>4</sub> → 2 ZnCl<sub>2</sub> + SiR<sub>4</sub> |
|||
{{органические вещества}} |
|||
Десять последующих лет, применяя очень сложные методы, Фридель и Ладенбург получили ряд новых кремнийорганических соединений действием натрия и этилцинка на [[Тетраэтоксисилан|тетраэтил ортосиликат]]: SiEt(OEt)<sub>3,</sub> SiEt<sub>2</sub>(OEt)<sub>2,</sub> SiEt<sub>3</sub>(OEt), SiEt<sub>4</sub> и SiHEt<sub>3</sub>. В это время были получены также Si<sub>2</sub>Et<sub>6,</sub> SiH(OEt)<sub>3,</sub> а также первые ароматические кремнийорганические соединения, SiPhCl<sub>3</sub> и SiPhEt<sub>3.</sub> В 1885 году Полис реакцией [[тетрахлорид кремния|тетрахлоросилана]] и [[Хлоробензин|хлоробензина]] в присутствии натрия получил [[тетрафенилсилан]], первое кремнийорганическое соединение, которое оставалось твердым при [[Стандартные условия|нормальных условиях]]. |
|||
[[Категория:Кремнийорганические соединения| ]] |
|||
: SiCl<sub>4</sub> + 4 PhCl + 4 Na → SiPh<sub>4</sub> + 4 NaCl |
|||
Из тетрафенилсилана с помощью пентахлорида фосфора были получены трифенилхлоросилан и трифенилсиланол. В 1899 году [[Киппинг]] начал исследования с целью синтеза кремнийорганических соединений, имеющих [[Хиральность|хиральный]] атом кремния. Очень быстро выяснилось, что существует большая разница между органическими веществами и их кремниевыми аналогами. Поэтому в 1904 году он начал исследования реаций тетрахлорида кремния с [[Реакция Гриньяра|реактивами Гриньяра]]. За тридцать лет были найдены методы синтеза алкилов и арилзамищённых силанов и хлоросиланов, и исследованы их свойства. С помощью гидролиза хлоросиланов были получены силанолы и силандиолы. Попытки расширить количество кремнийорганических соединений, и найти им использование не привели к значительным успехам. В 1939 году Киппинг в своей бейкеривской лекции сделал обзор успехов кремнийорганической химии и пришол к выводу, что «переспектива близкого и важного развития в этой области органической химии не кажется многообещающей»<ref name="kip1937">F.S. Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, {{DOI|10.1098/rspa.1937.0063}}</ref>.{{Оригинальный текст|en|Сейчас рассмотрено большинство, если не все известные типы органических производных кремния, и можно увидеть, как мало их по сравнению с полностью органическими; поскольку, кроме того, те немногие соединения, которые известны, очень ограничены в своих реакциях, перспектива какого-либо немедленного и важного прогресса в этом разделе органической химии не кажется обнадеживающей. |
|||
Most if not all of the known types of organic derivatives of silicon have now been considered and it may be seen how few they are in comparison with those which are entirely organic; as moreover the few which are known are very limited in their reactions, the prospect of any immediate and important advance in this section of organic chemistry does not seem to be hopeful.}}В 40-х годах 20-го века началось коммерческое производство кремниевых полимеров, что дало толчок развитию кремнийорганической химии. |
|||
== Распространение в природе == |
|||
Считается, что соединения, содержащие связь Si-C, отсутствуют в естественных биохимических процессах. Однако сообщается, что у некоторых видов водорослей эти соединения появляются в виде короткоживущих интермедиатов<ref name="kin2002">Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight (2002), ''Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom ''Navicula pelliculosa''.'' J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307–309, {{DOI|10.1039/b105379p}}</ref>. |
|||
2016 [[Калифорнийский технологический институт|Калтеховская]] группа [[Арнольд, Фрэнсис|Фрэнсиса Арнольда]] методом молекулярной {{Не переведено 5|Направленная эволюция|направленной эволюции|en|Directed evolution}} создала [[Белки|белок]], синтезирующий кремнийорганические соединения в [[Бактерии|бактериях]]<ref>{{Cite journal|author=Kan|volume=354|doi=10.1126/science.aah6219|pmid=|url=http://science.sciencemag.org/content/354/6315/1048|date=November 25, 2016|pages=1048-1051|issue=6315|journal=[[Science]]|first=S. B. Jennifer|title=Directed evolution of cytochrome c for carbon–silicon bond formation: Bringing silicon to life|first18=Frances H.|last4=Arnold|first9=Kai|last16=Chen|first14=Russell D.|lastauthoramp=Lewis|accessdate=25 листопада 2016}}</ref><ref>{{Cite journal|author=Castelvecchi|first=Davide|title=Living cells bind silicon and carbon for the first time|journal=[[Nature]]|volume=|issue=|pages=|date=November 24, 2016|url=http://www.nature.com/news/living-cells-bind-silicon-and-carbon-for-the-first-time-1.21037|pmid=|doi=10.1038/nature.2016.21037|accessdate=25 листопада 2016}}</ref>. |
|||
== Соединения кремния с насыщенными связями == |
|||
В большинстве имеющихся кремнийорганических соединений кремний находится в состоянии sp<sup>3</sup>-гибридизации, и образует 4 ковалентных связи. |
|||
=== Связи Si-H и Si-галоген === |
|||
Связь Si-H имеет обратную полярность по отношению к связи CH, то есть атом водорода имеет частичный отрицательный заряд (гидридный характер). Энергия дисоциации связи SiH зависит от соседних атомов, и может изменяться в пределах от 384 кДж/моль для SiH<sub>4</sub> до 419 кДж/моль для SiHF<sub>3</sub>. Связь Si-F является самой прочной из известных ковалентных связей. |
|||
=== Связи Si-C и Si-Si === |
|||
{{Детальніше|Реакція Сакураї}} |
|||
Связь Si-C длиннее связи C-C (186 нм и 154 нм соответственно) и слабее её (457 кДж/моль и 607кДж/моль соответственно). Благодаря большей электроотрицательности углерода относительно кремния (2.55 и 1.90 соответственно) эта связь имеет определённую полярность. Это придаёт углероду определённый нуклеофильный характера. |
|||
=== Насыщенные связи кремния с другими атомами === |
|||
Связь Si-O гораздо более стабильной чем связь CO (809кДж/моль и 538 кДж/моль соответственно{{Нет источника}}). |
|||
== Соединения кремния с ненасыщенными связями == |
|||
Одним из важнейших отличий кремния от углерода является трудность синтезирования стабильных соединений с двойными или тройными связями, содержащие кремний. До 1967 года считалось, что вообще [[Правило двойной связи|невозможно]] создать кратную связь элемента третьего периода и ниже. |
|||
=== Связи Si=C, Si=Si, Si≡C и Si≡Si === |
|||
В 1967 году Гусельников и Флауэрс получили неопровержимое подтверждение формирования короткоживущих веществ, [[Силены (химия)|силен]] содержащих двойную связь Si=C<ref>''The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond'' L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), '''1967''', 864–865, {{DOI|10.1039/C19670000864}}</ref>. В 1981 году Адриан Брук получил первый стабильный силен, содержащий связь Si=C. В том же году Роберт Вест получил первый стабильный [[дисилен]], содержащий связь Si=Si. Силены и дисилены является термодинамично нестабильными соединениями благодаря низким энергиям п-связей, вследствии плохого перекрытия 3p-орбитали кремния и 2p-орбитали углерода и 3p-орбитали кремния соответственно. Поэтому стабилизация кратной связи достигается благодаря использованию громоздких заместителей, (кинетическая стабилизация) или заместителей, содержащих сопряжённые п-системы (термодинамическая стабилизация). |
|||
== Бета-кремниевый эффект == |
|||
Силильная группа, находящаяся в бета-положении относительно карбокатиона, стабилизирует его. Это явление называется [[Бета-кремниевый эффект|бета-кремниевым эффектом]]. Стабилизация достигается через гиперконъюгацию пустой p-орбитали карбокатиона с сигма-орбиталью связи Si-C. |
|||
[[Файл:SiliconHyperconjugation.png|центр|400x400пкс| Scheme 1. Silicon hyperconjugation]] |
|||
== Получение кремнийорганических соединений == |
|||
Вторым важным прекурсором для кремнийорганических соединений, кроме тетрахлоросилана, упомянутого в историческом обзоре, является [[трихлоросилан]], который получают взаимодействием кремния с соляной кислотой. |
|||
: Si + 3 HCl → HSiCl<sub>3</sub> + H<sub>2</sub> |
|||
Дихлоросилан может быть получен [[Диспропорционирование|диспропорционированием]] трихлоросилана<ref name="Vor2">Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Distillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355–359</ref>: |
|||
: 2 SiHCl <sub>3</sub> ⇔ SiCl<sub>4</sub> + SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> |
|||
Дихлоросилан можно восстановить силаном до монохлоросилана с помощью каталитического процесса: |
|||
: SiH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + SiH<sub>3</sub> → 2 SiHCl<sub>3</sub> |
|||
Хлоросиланы реагируют со спиртами, образуя алкоксисиланы: |
|||
: HSiCl<sub>3</sub> + 3MeOH → HSi(MeO)<sub>3</sub> + 3HCl |
|||
Алкоксисиланы и хлоросиланы реагируют в свою очередь с карбометаличными соединениями (например с реактивами Гриньяра), образуя кремнийорганические соединения: |
|||
: HSiCl<sub>3</sub> + 3 ''n''-Bu-Li → ''n''-Bu<sub>2</sub>SiH + 3 LiCl:HSi(MeO)<sub>3</sub> + 2 EtMgBr → Et<sub>2</sub>Si(MeO)H |
|||
Другой способ формирования кремнийорганических соединений это понижение кратности двойных и тройных связей углерод-углерод. |
|||
: Et<sub>3</sub>SiH + PhC≡CPh → Et<sub>3</sub>Si(Ph)C = CH(Ph) |
|||
== Реакции кремнийорганических соединений и применение в органическом синтезе == |
|||
=== Перегруппировка Брука === |
|||
[[Перегруппировка Брука]] - миграция кремнийорганической группы, при которой разрывается связь Si-C и образуется связь Si-O. Движущей силой реакции является образование особенно термодинамически стабильной связи Si-O. |
|||
[[Файл:Brook_rearrangement.png|центр|300x300пкс| The Brook rearrangement]] |
|||
=== Олефинирование по Петерсону === |
|||
[[Олефинування Петерсона|Олефинирование по Петерсону]] является представителем большого класса реакций [[Олефинування|олефинирования]] карбонильных соединений. На первом этапе в результате атаки '''альфа-кремнийкарбониона''' '''1''' в электрофильном атоме углерода карбонильного соединения формируется аддукт '''2''' (бета-гидроксисилан). На втором этапе реакции от аддукта элиминирует силанолят R<sub>3</sub>SiO<sup>-</sup>, что приводит к формированию алкена<ref name="Age2004">van Staden, L. F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 195–200 {{DOI|10.1039/A908402I}}</ref>. Движущей силой реакции является высокая термодинамическая стабильность связи Si-O, которая формируется на втором этапе реакции. |
|||
[[Файл:Petersen_Olefination_Scheme_V.1.png|центр|500x500пкс| The Peterson olefination]] |
|||
В зависимости от характера замещения '''альфа-кремнийкарбониона''' второй этап реакции может быть спонтанным, или, наоборот, потребовать жестких условий. Привлекательной особенностью реакции Петерсона - зависимость её диастереоселективности от условий, в которых проводится второй этап реакции. Таким образом один диастереомер '''2''' может в кислотных и щёлочных условиях давать два разных E/Z-изомеров, '''3a''' или '''3b.''' |
|||
=== Реакция Сакураи === |
|||
[[реакция Сакураи|Реакция Сакураи]] (также известная как реакция Хосоми - Сакураи) - органическая реакция между электрофильным атомом углерода (например карбонильной группы) с алилсиланом в присутствии сильной [[Кислота Льюиса|кислоты Льюиса]], активирующий электрофил. |
|||
[[Файл:Sakurai_Reaction_Scheme.png|центр|350x350пкс| The Sakurai reaction]] |
|||
=== Окисления Флеминга - Тамао === |
|||
[[Файл:Fleming-Tamao_oxidation_Chem1996.svg|центр|600x600пкс| Summary of the Fleming-Tamao oxidation]] |
|||
=== Присоединение гидросилана === |
|||
Реакция присоединения связи Si-H в связи C = C или связи C≡C, катализируемой комплексами переходных металлов, например [[Хлороплатинова кислота|H <sub>2</sub> PtCl <sub>6</sub>]]. |
|||
: [[Файл:HydrosilylationTriphenylsilylhydride.png|центр|400x400пкс| Hydrosilylation with Triphenylsilyl hydride]] |
|||
Общий механизм отражён на рисунке. Присоединение происходит обычно против [[Правило Марковникова|правила Марковникова]]<ref name="Marciniec">«Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances» B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. {{DOI|10.1007/978-1-4020-8172-9}}</ref>. |
|||
[[Файл:HSi'n.png|центр|мини|300x300пкс]] |
|||
=== Защитные группы === |
|||
Кремниевые эфиры широко используются как [[Защитная группа|защитные группы]] для алкоголей. Защита обычно происходит реакцией алкоголя с силанхлоридом в щёлочной среде. Устойчивость защитной группы к кислотной или щёлочной среде зависит от алкильных заместителей на атоме кремния. Относительное сопротивление силанных групп в кислой среде: |
|||
: TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000) |
|||
Относительное сопротивление силанных групп в щёлочной среде: |
|||
: TMS (1) <TES (10-100) <TBS ~ TBDPS (20000) <TIPS (100000) |
|||
Снятие защиты происходит обычно с помощью агентов, содержащих фтор, например [[Фтороводород|фтороводорода]] или [[TBAF]]. |
|||
=== Силанные еноляты и реакция Мукайамы === |
|||
[[Файл:Silyl_enol_ether.png|справа|мини|103x103пкс| Общее строение силанного енолата]] |
|||
[[Файл:Mukaiyama_Aldol-Übersichtsreaktion2.svg|центр|600x600пкс| Übersichtsreaktion mit Berücksichtigung der Stereochemie]] |
|||
== Примечания == |
|||
{{Примечания}}{{Примечания}} |
|||
[[Категория:Кремнийорганические соединения]] |
|||
Версия от 08:52, 12 июня 2021
Кремнийорганические соединения - органические соединения, в состав которых входит кремний, непосредственно связанный с углеродом.
История кремнийорганических соединения
В 1823 году Берцелиус получил чистый кремний действием металлического калия на тетрафторид кремния, что в свою очередь был получен действием фтороводорода на диоксид кремния.
- 4 HF + SiO2 → SiF4 + 2H2 O
- 4 K + SiF4 → 4 KF + Si
В том же году Берцелиус синтезировал первый непосредственный прекурсор кремнийорганические соединения, тетрахлорид кремния (SiCl4).
- Si + 2 Cl2 → SiCl 4
Только через 23 года действием этанола на тетрахлорид кремния было синтезировано первое органическое соединение, содержащее кремний - тетраэтилортосиликат (Si(OEt)4).
- SiCl4 + 4 EtOH → Si (OEt)4 + 4 HCl
Через 17 лет в 1863 году первые кремнийорганические соединения были синтезированы Фриделем и Крафтсом действием алкилцинков на тетрахлорид кремния[1].
- 2 R2Zn + SiCl4 → 2 ZnCl2 + SiR4
Десять последующих лет, применяя очень сложные методы, Фридель и Ладенбург получили ряд новых кремнийорганических соединений действием натрия и этилцинка на тетраэтил ортосиликат: SiEt(OEt)3, SiEt2(OEt)2, SiEt3(OEt), SiEt4 и SiHEt3. В это время были получены также Si2Et6, SiH(OEt)3, а также первые ароматические кремнийорганические соединения, SiPhCl3 и SiPhEt3. В 1885 году Полис реакцией тетрахлоросилана и хлоробензина в присутствии натрия получил тетрафенилсилан, первое кремнийорганическое соединение, которое оставалось твердым при нормальных условиях.
- SiCl4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh4 + 4 NaCl
Из тетрафенилсилана с помощью пентахлорида фосфора были получены трифенилхлоросилан и трифенилсиланол. В 1899 году Киппинг начал исследования с целью синтеза кремнийорганических соединений, имеющих хиральный атом кремния. Очень быстро выяснилось, что существует большая разница между органическими веществами и их кремниевыми аналогами. Поэтому в 1904 году он начал исследования реаций тетрахлорида кремния с реактивами Гриньяра. За тридцать лет были найдены методы синтеза алкилов и арилзамищённых силанов и хлоросиланов, и исследованы их свойства. С помощью гидролиза хлоросиланов были получены силанолы и силандиолы. Попытки расширить количество кремнийорганических соединений, и найти им использование не привели к значительным успехам. В 1939 году Киппинг в своей бейкеривской лекции сделал обзор успехов кремнийорганической химии и пришол к выводу, что «переспектива близкого и важного развития в этой области органической химии не кажется многообещающей»[2].
В 40-х годах 20-го века началось коммерческое производство кремниевых полимеров, что дало толчок развитию кремнийорганической химии.
Распространение в природе
Считается, что соединения, содержащие связь Si-C, отсутствуют в естественных биохимических процессах. Однако сообщается, что у некоторых видов водорослей эти соединения появляются в виде короткоживущих интермедиатов[3].
2016 Калтеховская группа Фрэнсиса Арнольда методом молекулярной направленной эволюции[англ.]* создала белок, синтезирующий кремнийорганические соединения в бактериях[4][5].
Соединения кремния с насыщенными связями
В большинстве имеющихся кремнийорганических соединений кремний находится в состоянии sp3-гибридизации, и образует 4 ковалентных связи.
Связи Si-H и Si-галоген
Связь Si-H имеет обратную полярность по отношению к связи CH, то есть атом водорода имеет частичный отрицательный заряд (гидридный характер). Энергия дисоциации связи SiH зависит от соседних атомов, и может изменяться в пределах от 384 кДж/моль для SiH4 до 419 кДж/моль для SiHF3. Связь Si-F является самой прочной из известных ковалентных связей.
Связи Si-C и Si-Si
Связь Si-C длиннее связи C-C (186 нм и 154 нм соответственно) и слабее её (457 кДж/моль и 607кДж/моль соответственно). Благодаря большей электроотрицательности углерода относительно кремния (2.55 и 1.90 соответственно) эта связь имеет определённую полярность. Это придаёт углероду определённый нуклеофильный характера.
Насыщенные связи кремния с другими атомами
Связь Si-O гораздо более стабильной чем связь CO (809кДж/моль и 538 кДж/моль соответственно[источник?]).
Соединения кремния с ненасыщенными связями
Одним из важнейших отличий кремния от углерода является трудность синтезирования стабильных соединений с двойными или тройными связями, содержащие кремний. До 1967 года считалось, что вообще невозможно создать кратную связь элемента третьего периода и ниже.
Связи Si=C, Si=Si, Si≡C и Si≡Si
В 1967 году Гусельников и Флауэрс получили неопровержимое подтверждение формирования короткоживущих веществ, силен содержащих двойную связь Si=C[6]. В 1981 году Адриан Брук получил первый стабильный силен, содержащий связь Si=C. В том же году Роберт Вест получил первый стабильный дисилен, содержащий связь Si=Si. Силены и дисилены является термодинамично нестабильными соединениями благодаря низким энергиям п-связей, вследствии плохого перекрытия 3p-орбитали кремния и 2p-орбитали углерода и 3p-орбитали кремния соответственно. Поэтому стабилизация кратной связи достигается благодаря использованию громоздких заместителей, (кинетическая стабилизация) или заместителей, содержащих сопряжённые п-системы (термодинамическая стабилизация).
Бета-кремниевый эффект
Силильная группа, находящаяся в бета-положении относительно карбокатиона, стабилизирует его. Это явление называется бета-кремниевым эффектом. Стабилизация достигается через гиперконъюгацию пустой p-орбитали карбокатиона с сигма-орбиталью связи Si-C.
Получение кремнийорганических соединений
Вторым важным прекурсором для кремнийорганических соединений, кроме тетрахлоросилана, упомянутого в историческом обзоре, является трихлоросилан, который получают взаимодействием кремния с соляной кислотой.
- Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
Дихлоросилан может быть получен диспропорционированием трихлоросилана[7]:
- 2 SiHCl 3 ⇔ SiCl4 + SiH2Cl2
Дихлоросилан можно восстановить силаном до монохлоросилана с помощью каталитического процесса:
- SiH2Cl2 + SiH3 → 2 SiHCl3
Хлоросиланы реагируют со спиртами, образуя алкоксисиланы:
- HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO)3 + 3HCl
Алкоксисиланы и хлоросиланы реагируют в свою очередь с карбометаличными соединениями (например с реактивами Гриньяра), образуя кремнийорганические соединения:
- HSiCl3 + 3 n-Bu-Li → n-Bu2SiH + 3 LiCl:HSi(MeO)3 + 2 EtMgBr → Et2Si(MeO)H
Другой способ формирования кремнийорганических соединений это понижение кратности двойных и тройных связей углерод-углерод.
- Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si(Ph)C = CH(Ph)
Реакции кремнийорганических соединений и применение в органическом синтезе
Перегруппировка Брука
Перегруппировка Брука - миграция кремнийорганической группы, при которой разрывается связь Si-C и образуется связь Si-O. Движущей силой реакции является образование особенно термодинамически стабильной связи Si-O.
Олефинирование по Петерсону
Олефинирование по Петерсону является представителем большого класса реакций олефинирования карбонильных соединений. На первом этапе в результате атаки альфа-кремнийкарбониона 1 в электрофильном атоме углерода карбонильного соединения формируется аддукт 2 (бета-гидроксисилан). На втором этапе реакции от аддукта элиминирует силанолят R3SiO-, что приводит к формированию алкена[8]. Движущей силой реакции является высокая термодинамическая стабильность связи Si-O, которая формируется на втором этапе реакции.
В зависимости от характера замещения альфа-кремнийкарбониона второй этап реакции может быть спонтанным, или, наоборот, потребовать жестких условий. Привлекательной особенностью реакции Петерсона - зависимость её диастереоселективности от условий, в которых проводится второй этап реакции. Таким образом один диастереомер 2 может в кислотных и щёлочных условиях давать два разных E/Z-изомеров, 3a или 3b.
Реакция Сакураи
Реакция Сакураи (также известная как реакция Хосоми - Сакураи) - органическая реакция между электрофильным атомом углерода (например карбонильной группы) с алилсиланом в присутствии сильной кислоты Льюиса, активирующий электрофил.
Окисления Флеминга - Тамао
Присоединение гидросилана
Реакция присоединения связи Si-H в связи C = C или связи C≡C, катализируемой комплексами переходных металлов, например H 2 PtCl 6.
Hydrosilylation with Triphenylsilyl hydride
Общий механизм отражён на рисунке. Присоединение происходит обычно против правила Марковникова[9].
Защитные группы
Кремниевые эфиры широко используются как защитные группы для алкоголей. Защита обычно происходит реакцией алкоголя с силанхлоридом в щёлочной среде. Устойчивость защитной группы к кислотной или щёлочной среде зависит от алкильных заместителей на атоме кремния. Относительное сопротивление силанных групп в кислой среде:
- TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)
Относительное сопротивление силанных групп в щёлочной среде:
- TMS (1) <TES (10-100) <TBS ~ TBDPS (20000) <TIPS (100000)
Снятие защиты происходит обычно с помощью агентов, содержащих фтор, например фтороводорода или TBAF.
Силанные еноляты и реакция Мукайамы
Примечания
- ↑ Robert West and Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), p 165, doi:0.1021/ed057p165[Ошибка: Неверный DOI!]
- ↑ F.S. Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, doi:10.1098/rspa.1937.0063
- ↑ Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight (2002), Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307–309, doi:10.1039/b105379p
- ↑ Kan, S. B. Jennifer (November 25, 2016). "Directed evolution of cytochrome c for carbon–silicon bond formation: Bringing silicon to life". Science. 354 (6315): 1048–1051. doi:10.1126/science.aah6219. Дата обращения: (Строка «25 листопада 2016» не является верной датой, пожалуйста, укажите дату в формате
ГГГГ-ММ-ДД).{{cite journal}}: Проверьте значение даты:|accessdate=(справка); Неизвестный параметр|lastauthoramp=игнорируется (|name-list-style=предлагается) (справка) - ↑ Castelvecchi, Davide (November 24, 2016). "Living cells bind silicon and carbon for the first time". Nature. doi:10.1038/nature.2016.21037. Дата обращения: (Строка «25 листопада 2016» не является верной датой, пожалуйста, укажите дату в формате
ГГГГ-ММ-ДД).{{cite journal}}: Проверьте значение даты:|accessdate=(справка) - ↑ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
- ↑ Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Distillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355–359
- ↑ van Staden, L. F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 195–200 doi:10.1039/A908402I
- ↑ «Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances» B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi:10.1007/978-1-4020-8172-9