Реакция Гриньяра

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод создания углерод-углеродных связей, а также связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Получение реактивов Гриньяра[править | править исходный текст]

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырех или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

\mathsf{2RMgX \rightarrow  MgX2 + MgR2}

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры - диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : \mathsf{MgX2*Et2O} вытесняется "мягкий" анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковый реагенты обменивают радикал на атом галогена)

\mathsf{(CO)5MnI + MeMgI \rightarrow [(CO)4(C(O)Me)Mn]2}
\mathsf{(CO)5MnI + MeZnI \rightarrow (CO)5MnMe+ZnI2}


Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

\mathsf{RLi + MgX_2 \rightarrow RMgX + LiX}

Область применения[править | править исходный текст]

Реакции с карбонильными соединениями:

Grignard with carbonyl.png

Реакции с другими электрофилами:

Grignard with others.png

Литература[править | править исходный текст]

  • Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2-х кн. — М.: Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1.