Дистилляция

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Устройство простейшего перегонного аппарата.
1 Нагревательный элемент
2 Перегонный куб
3 Насадка Вюрца/каплеуловитель
4 Термометр
5 Холодильник
6 Подвод охлаждающей жидкости
7 Отвод охлаждающей жидкости
8 Приёмная колба
9 Отвод газа (в том числе с понижением давления)
10 Аллонж
11 Регулятор температуры нагревателя
12 Регулятор скорости перемешивания
13 Магнитная мешалка
14 Водяная (масляная, песочная и т. п.) баня
15 Мешалка или "кипелки"
16 Охлаждающая ванна

Дистилляция (лат. distillatio — стекание каплями) — перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Различают дистилляцию с конденсацией пара в жидкость (при которой получаемый конденсат имеет усреднённый состав вследствие перемешивания) и дистилляцию с конденсацией пара в твёрдую фазу (при которой в конденсате возникает распределение концентрации компонентов). Продуктом дистилляции является конденсат или остаток (или и то, и другое) – в зависимости от дистиллируемого вещества и целей процесса. Основными деталями дистилляционного устройства являются обогреваемый контейнер (куб) для дистиллируемой жидкости, охлаждаемый конденсатор (холодильник) и соединяющий их обогреваемый паропровод.

История[править | править исходный текст]

Первые сведения о дистилляции относятся к I веку и упоминаются в работах греческих алхимиков. В XI веке, у Авиценны, дистилляция упоминается как метод получения эфирных масел. C середины XIX века разрабатывается ректификация.

Применение[править | править исходный текст]

Дистилляция применяется в промышленности и в лабораторной практике для разделения и рафинирования сложных веществ: для разделения смесей органических веществ (например, разделение нефти на бензин, керосин, солярку и др.; получение ароматических веществ в парфюмерии; получение алкогольного спирта) и для получения высокочистых неорганических веществ (например, металлов: бериллий, свинец, цинк, магний, кадмий, ртуть; и неметаллов: сера, селен и др.).

Теория[править | править исходный текст]

В теории дистилляции в первую очередь рассматриваются двухкомпонентные вещества. Действие дистилляции основано на том, что концентрация C_1 некоторого компонента в жидкости отличается от его концентрации C_2 в паре, образующемся из этой жидкости. Отношение \beta=C_2/C_1 является характеристикой процесса и называется коэффициентом разделения (или распределения) при дистилляции. (Также коэффициентом разделения при дистилляции называют величину α=1/β). Коэффициент разделения зависит от природы разделяемых компонентов и режима дистилляции. В зависимости от условий дистилляции различают идеальный (определяемый только парциальными давлениями пара чистых компонентов), равновесный (когда число частиц, покидающих в единицу времени жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в это же время в жидкость) и эффективный коэффициенты разделения. Дистилляция реальных веществ в сильной степени зависит от интенсивности перемешивания жидкости, а также от взаимодействия примесей с основным компонентом и с другими примесными компонентами с образованием соединений (в связи с чем дистилляция считается физико-химическим процессом). Эффективный коэффициент разделения реальной системы основа-примесь может на несколько порядков отличаться от идеального коэффициента разделения - в сторону единицы.

Режимы дистилляции характеризуются температурой испарения и степенью отклонения от фазового равновесия жидкость-пар. Обычно в дистилляционном процессе n=n_1+n_c, где n - число частиц вещества, переходящих в единицу времени из жидкости в пар, n_1 - число частиц, возвращающихся в это же время из пара в жидкость, n_c - число частиц, переходящих в это время в конденсат. Отношение n_c/n является показателем отклонения процесса от равновесного. Предельными являются режимы, в которых n_c=0 (равновесное состояние системы жидкость-пар) и n_c=n (режим молекулярной дистилляции).

Идеальный коэффициент разделения двухкомпонентного вещества может быть выражен через давления p_1^0 и p_2^0 чистых компонентов при температуре процесса: \beta_i=p_2/p_1. С учётом коэффициентов активности компонентов \gamma_1 и \gamma_2, отражающих взаимодействие компонентов в жидкости, равновесный коэффициент \beta=\gamma_2p_2^0/\gamma_1p_1^0. Коэффициенты активности имеют температурную и концентрационную зависимости (см. активность (химия)). С понижением температуры значение коэффициента разделения обычно удаляется от единицы, т. е. эффективность разделения при этом увеличивается.

При n_c=n все испаряющиеся частицы переходят в конденсат (режим молекулярной дистилляции). В этом режиме коэффициент разделения \beta_m=\beta\sqrt{M_1}/\sqrt{M_2}, где M_1 и M_2 - молекулярные массы первого и второго компонентов соответственно. Определение молекулярного режима дистилляции возможно по величине N=h/(Kλ), где h – расстояние от испарителя до конденсатора, λ – длина свободного пробега молекул дистиллируемого вещества, K – константа, зависящая от конструкции аппарата. При N<0,25 наблюдается молекулярное испарение, при N>4 между жидкостью и паром устанавливается динамическое равновесие, а при других значениях N испарение имеет промежуточный характер. Режим молекулярной дистилляции может применяться в различных дистилляционных способах, включая ректификацию. Обычно молекулярная дистилляция осуществляется в вакууме при низком давлении пара и при близком расположении поверхности конденсации к поверхности испарения (что исключает столкновение частиц пара друг с другом и с частицами атмосферы). В режиме, близком к молекулярной дистилляции, проводится дистилляция металлов. В связи с тем, что коэффициент разделения при молекулярной дистилляции зависит не только от парциальных давлений компонентов, но и от их молекулярных (или атомных) масс, молекулярная дистилляция может применяться для разделения смесей, для которых β=1, - азеотропных смесей, включая смеси изотопов.

Для различных режимов дистилляции выведены уравнения, связывающие содержание второго компонента в конденсате C/C_0 и в остатке C_1/C_0 с долей перегонки G/G_0 или с долей остатка G_1/G_0 при заданных условиях процесса и известной начальной концентрации C_0 жидкости (G, G_1 и G_0 - масса конденсата и остатка, а также начальная масса дистиллируемого вещества соответственно). Расчёты проводятся в предположении идеального перемешивания дистиллируемой жидкости, а также жидкого конденсата. Также выведены уравнения распределения компонентов в твёрдом конденсате, получаемого дистилляцией с направленным затвердеванием конденсата или зонной дистилляцией. Параметром этих уравнений является коэффициент разделения β для заданных условий дистилляции.

При дистилляции вещества с большой концентрацией компонентов с конденсацией пара в жидкость при несильной зависимости коэффициентов активности компонентов от их концентраций взаимосвязь величин G_1/G_0, C_1 и C_0, когда используются концентрации в процентах, имеет вид:

lg\tfrac{G_1}{G_0}=\tfrac{1}{\beta-1}lg\tfrac{C_1}{C_0}-\tfrac{\beta}{\beta-1}lg\tfrac{100-C_1}{100-C_0}.

Для дистилляции с конденсацией пара в жидкость при малом содержании примеси

C/C_0=\tfrac{1-(1-G/G_0)^\beta}{G/G_0},

C_1/C_0=(1-G_1/G_0)^{\beta-1},

где β - отношение концентраций примеси в паре и в жидкости.

Дистилляционные уравнения могут использоваться для описания процессов распределения примесей в других фазовых переходах из фазы с интенсивным перемешиванием (таких как переходы жидкий кристалл-кристалл, жидкий кристалл-жидкость, газ-плазма, а также в переходах, связанных с квантово-механическими состояниями – сверхтекучая жидкость, конденсат Бозе-Эйнштейна) – при подстановке в них соответствующих коэффициентов разделения. Зачастую они пригодны для описания сублимации.

Дистилляция с конденсацией пара в жидкость (простая перегонка, фракционная дистилляция, ректификация)[править | править исходный текст]

Простая перегонка — частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком.

Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) — разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части — фракции путём сбора конденсата частями с различной летучестью, начиная с первой, обогащенной низкокипящим компонентом. Остаток жидкости обогащён высококипящим компонентом. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор.

Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегма) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в контакте с ним. В результате этого примеси, содержащиеся в паре, частично переходят во флегму и возвращаются в куб, при этом чистота пара (и конденсата) повышается (См. ректификация, ректификационная колонна).

Дистилляция с конденсацией пара в твёрдую фазу[править | править исходный текст]

Дистилляция с конденсацией пара в градиенте температуры – дистилляционный процесс, в котором конденсация в твёрдую фазу осуществляется на поверхности, имеющей градиент температуры, с многократным реиспарением частиц пара. Менее летучие компоненты осаждаются при более высоких температурах. В результате в конденсате возникает распределение примесей вдоль температурного градиента, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Разделение компонентов пара при реиспарении подчиняется собственным закономерностям. Так, при молекулярной дистиляции соотношение между количествами Q_1 и Q_2 осаждённых в конденсаторе первого и второго компонентов, соответственно, выражается равенством:

Q_1/Q_2=(\mu\eta_1W^0_1-W_1)/(\mu\eta_2W^0_2-W_2),

где W^0_1 и W_1 - скорости испарения первого компонента из расплава и с поверхности реиспарения соответственно, W^0_2 и W_2 - то же для второго компонента, \eta_1 и \eta_2 - коэффициенты конденсации первого и второго компонентов соответственно, μ – коэффициент, зависящий от поверхности испарения и углов испарения и реиспарения. Реиспарение повышает эффективность очистки от трудноудаляемых малолетучих примесей в 2-5 раз, а от легколетучих - на порядок и более (по сравнению с простой перегонкой). Этот вид дистилляции нашёл применение в промышленном производстве высокочистого бериллия.

Дистилляция с направленным затвердеванием конденсата (дистилляция с вытягиванием дистиллята) – дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c полным расплавлением дистиллируемого вещества и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере вытягивания конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

В получаемом конденсате возникает неравномерное распределение примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс является дистилляционным аналогом нормальной направленной кристаллизации. Распределение примеси в конденсате описывается уравнением:

C/C_0=\beta(1-x/L)^{\beta-1},

где С – концентрация примеси в дистилляте на расстоянии х от начала, L – высота конденсата при полностью испарившемся дистиллируемом материале.

Зонная дистилляция - дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c частичным расплавлением рафинируемого вещества в перемещаемой жидкой зоне и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере выхода конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

При движении зонного нагревателя вдоль контейнера сверху вниз в контейнере формируется твёрдый конденсат с неравномерным распределением примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс может быть повторён многократно, для чего конденсат, полученный в предыдущем процессе, должен быть перемещён (без переворота) в нижнюю часть контейнера на место рафинируемого вещества. Неравномерность распределения примесей в конденсате (т. е. эффективность очистки) растёт с увеличением числа повторений процесса.

Зонная дистилляция является дистилляционным аналогом зонной перекристаллизации. Распределение примесей в конденсате описывается известными уравнениями зонной перекристаллизации с заданным числом проходов зоны – при замене коэффициента распределения k для кристаллизации на коэффициент разделения α для дистилляции. Так, после одного прохода зоны

C/C_0=1-(1-\beta)exp(-\betax/\lambda),

где С – концентрация примеси в конденсате на расстоянии х от начала конденсата, λ – длина жидкой зоны.

См. также[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. - М.: Наука, 1981. - 320 с.
  • Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. - М.: Высшая школа, 1990. - 192 с.
  • Емельянов В.С., Евстюхин А.И., Шулов В.А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 144 с.
  • Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.
  • Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ. - Л.: Химия, 1969. - 480 с.
  • Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. - М.: Химия, 1974. - с.
  • Беляев А.И. Физико-химические основы очиски металлов и полупроводниковых веществ. - М.: Металлургия, 1973. - 320 с.
  • Нисельсон Л.А., Лапин Н.В., Бежок В.С. Определение относительных летучестей примесей в жидком германии // Высокочистые вещества, 1989. – N. 6. – С. 33-38 [Содержатся сведения о коэффициенте f скорости испарения вещества – со ссылкой на: Borrows G. // Trans. Inst. Chem. Eng., 1954. – V. 32. – P. 23.]
  • Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. - М.: Металлургия, 1969. - 204 с.
  • Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.М. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). - М.: Металлургия, 1965. - 263 с.
  • Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. - М.: Издательство АН СССР, 1961 - 320 с.
  • Кравченко А.И. О временной зависимости состава двойного сплава при его разгонке в вакууме // Известия АН СССР. Серия: Металлы. - 1983. - № 3. - С. 61-63.
  • Кравченко А.И. Об уравнениях дистилляции при малом содержании примеси // Вопросы атомной науки и техники, 1990. — № 1 — Серия: «Ядерно-физические исследования» (9). — С. 29-30.
  • Нисельсон Л.Я., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения (Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар). - М.: Наука, 1992. - 399 с.
  • Kravchenko A.I. Simple substances refining: efficiency of distillation methods // Functional Materials, 2000 - V.7. - N. 2. - P. 315-318.
  • Кравченко А.И. Уравнение распределения примеси в твёрдом дистилляте // Неорганические материалы, 2007. - Т. 43. - № 8. - С. 1021-1022.
  • Кравченко А.И. Эффективность очистки в дистилляционном и кристаллизационном процессах // Неорганические материалы, 2010. - Т. 46. - № 1. - С. 99-101.
  • Кравченко А.И. Дистилляция с вытягиванием дистиллята // Вопросы атомной науки и техники, 2008. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (17). — С. 18-19. [1]
  • Кравченко А.И. Зонная дистилляция // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 24-26. [2]
  • Кравченко А.И. О распределении примесей при фазовых переходах из фазы с идеальным перемешиванием // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 27-29. [3]
  • Папиров И.И., Кравченко А.И., Шиян А.В., Мазин А.И. Очистка магния от труднолетучих примесей при сублимации // Неорганические материалы, 2014. - Т. 50. - № 5. - С. 491-493.
  • ГОСТ 2177 (ASTM D86)

Галерея[править | править исходный текст]


Химические методы разделения
Дефлегмация | Дистилляция | Зонная плавка | Многократное испарение | Однократное испарение | Постепенное испарение | Рефлюкс (химия) | Твердофазная экстракция | Фракционированная конденсация | Хроматография | Электролиз | Экстракция