Электролиз

Схематическое изображение электролитической ячейки для исследования электролиза

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений^{[источник не указан 1028 дней]}, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:
$m=k\cdot q=k\cdot I\cdot t$
если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности $~k$ называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

$m = m_i N_i \,\!$ (1)

$m_i = \frac{\mu}{N_A}$ (2)

$N_i = \frac{\Delta q}{q_i}$ (3)

$\Delta q = I \Delta t \,\!$ (4)

$q_i = e z \,\!$, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

$m = \frac{\mu}{z e N_A} I \Delta t$

$m=\frac{\mu}{z F} I \Delta t$

где $~F=e N_A$ — постоянная Фарадея.

$k = \frac{\mu}{F z}$

$m = kI \Delta t \,\!$

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

$k \ = \ { 1 \over F } \cdot { A \over z }$

где $~F$ — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

$~m=\frac{M{\cdot}I{\cdot}{\Delta}t}{n{\cdot}F}$

где $~M$ — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; $~I$ — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; $~{\Delta}t$ — время, в течение которого проводился электролиз, с; $~F$ — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹; $~n$ — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+	Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F−)
PO43−, CO32−, SO42−, NO3−, NO2−, ClO4−, F−	OH−, Cl−, Br−, I−, S2−
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Примеры

Расплавы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na⁺ + Cl⁻

K"катод"(-): Na⁺ + 1e = Na⁰

A"анод"(+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Вывод: 2NaCl → (электролиз) 2Na + Cl₂

2.Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄²⁻

K(-): 2Na⁺ +2e =2Na⁰

A(+): 2SO₄²⁻ −4e =2SO₃+O₂

Вывод: 2Na₂SO₄ → (электролиз) 4Na + 2SO₃ + O₂

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

K(-): Na⁺ +1e =Na⁰

A(+): 4OH⁻ −4e =2H₂O + O₂

Вывод: 4NaOH → (электролиз) 4Na + 2H₂O + O₂

2) Менее активные металлы

Точно так же

3) Неактивные металлы

Точно так же

Растворы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na⁺ + Cl⁻

K"катод"(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A"анод"(+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Вывод: 2NaCl + 2H₂O(электролиз) → H₂ + Cl₂ +2NaOH

2.Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄²⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4H⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

2) Менее активные металлы

1.Соль менее активного металла и бескислородной кислоты

ZnCl₂ ↔ Zn²⁺ + 2Cl⁻

K"катод"(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A"анод"(+): 2Cl⁻ — 2e = 2Cl⁰

Вывод: ZnCl₂ (электролиз) → Zn + Cl₂

2.Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты

ZnSO₄ ↔ Zn²⁺+SO₄²⁻

K(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2ZnSO₄ + 2H₂O(электролиз) → 2Zn + 2H₂SO₄ + O₂

3. Гидроксид: невозможно (нерастворим)

3) Неактивные металлы

Точно так же

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

• У анода анионы окисляются.
• На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

Или проще:

• КАТод — КАТионы (ионы у катода)
• АНод — АНионы (ионы у анода)

Электролиз в газах

Электролиз в газах, при наличии ионизатора, объясняется тем, что при прохождении через них постоянного электрического тока, наблюдается выделение веществ на электродах. Законы Фарадея в газах не действительны, но существуют несколько закономерностей;

1) При отсутствии ионизатора электролиз проводиться не будет даже при высоком напряжении.

2) Электролизу подвергаются только бескислородные кислоты в газообразном состоянии и некоторые газы.

3) Уравнения электролиза как в электролитах, так и в газах всегда остаются постоянными.

См. также

• Электрохимия
• Ионная жидкость
• Алюминий
• Выпрямитель
• Физические основы

Ссылки

• Процессы, протекающие при электролизе
• Статья «Электролиз» (Химическая энциклопедия)
• Электродиализ
• Электрофлотация