Вириальное разложение

Классическое вириальное разложение выражает давление многочастичной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, в виде степенного ряда по плотности. Вириальное разложение было впервые использовано в 1901 году Камерлинг-Оннесом как обобщение закона идеального газа. Он записал для газа, состоящего из $N$ атомов или молекул, формулу

${\frac {p}{k_{\mathrm {B} }T}}=n+B_{2}(T)n^{2}+B_{3}(T)n^{3}+\ldots ,$

где $p$ — давление, $k_{\mathrm {B} }$ — постоянная Больцмана, $T$ — абсолютная температура и $n\equiv N/V$ — концентрация газа. Заметим, что для газа, содержащего $\nu N_{\mathrm {A} }$ молекул ($N_{\mathrm {A} }$ — постоянная Авогадро), обрезание ряда вириального разложения после первого слагаемого ведёт к закону для идеального газа $pV=\nu N_{\mathrm {A} }k_{\mathrm {B} }T=\nu RT$.

Используя $\beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}$, вириальное разложение можно записать в замкнутой форме на основе канонического или большого канонического распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Maуеr) в 1937:

${\frac {\beta p}{n}}=1+\sum _{i=1}^{\infty }B_{i+1}(T)n^{i}$.

Вириальные коэффициенты $B_{i}(T)$ характеризуют взаимодействие между молекулами в системе и в общем случае зависят от температуры $T$.

В практике получения уравнений состояний технических газов и жидкостей вириальное разложение записывают в виде:

$z=1+\sum _{i=0}^{n}\sum _{j=0}^{m}b_{ij}{\frac {\omega ^{i}}{\tau ^{j}}},$

где $z$ — коэффициент сжимаемости, $b_{ij}$ — набор коэффициентов, $\omega =\rho /\rho _{\mathrm {kr} }$ — приведённая плотность, $\tau =T/T_{\mathrm {kr} }$ — приведённая температура, $\rho _{\mathrm {kr} }$ — критическая плотность, $T_{\mathrm {kr} }$ — критическая температура.

Литература

• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.