Органические дисульфиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Органические дисульфиды — сераорганические соединения общего состава R-S-S-R', которые содержат в молекулах два атома серы, связанных друг с другом. Дисульфиды могут рассматриваться как органические производные дисульфана H2S2.

Номенклатура[править | править код]

Название органических дисульфидов образуется как из названий углеводородных остатков, присоединённых к атомам серы дисульфидной группы, так и из названия алкана, два соседних атома углерода которого замещены на атомы серы, с приставкой дитиа-.

: диметилдисульфид (2,3-дитиабутан)
: метилэтилдисульфид (2,3-дитиапентан)
: диизопропилдисульфид (2,5-диметил-3,4-дитиагексан)

Кроме ациклических дисульфидов существуют также моноциклические и полициклические дисульфиды. Первые называются дитиациклоалканами, вторые — эпидитиациклоалканами.

Моноциклические и полициклические дисульфиды.png

Строение[править | править код]

Строение молекул дисульфидов

Молекулы дисульфидов имеют зигзагообразную форму, а двугранный угол R-S-S-R равен ~90° (80-100°). Связь S-S (энергия диссоциации 276 кДж/моль) прочнее связей O-O (200 кДж/моль), Se-Se (190 кДж/моль), что объясняется вкладом p-π- и d-π-взаимодействий. Однако S-S связь способна разрываться при действии УФ-облучения с образованием тиильных радикалов:

В УФ-спектрах дисульфидов максимум поглощения наблюдается в области 240—280 нм, в ИК-спектрах валентные колебания связи S-S находятся в области 470—503 см-1. В ЯМР-спектре диметилдисульфида химический сдвиг протонов метильной группы находится в области 2 м.д.

Физические и химические свойства[править | править код]

Низшие алифатические дисульфиды представляют собой жидкости с отвратительным запахом и высокими температурами кипения. Растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Химические свойства органических дисульфидов проистекают из непрочности связи S-S. Дисульфиды способны превращаться в тиолы с разрывом дисульфидной связи при действии восстановителей (гидриды металлов, гидросульфит натрия):

При действии сильных окислителей дисульфиды окисляются до сульфиновых кислот и сульфокислот. Мягкие окислители последовательно окисляют дисульфиды до тиолсульфинатов, тиолсульфонатов, дисульфонов и сульфокислот:

Окисление органических дисульфидов.png

При действии галогенов и сульфурилгалогенидов также происходит окислительное расщепление дисульфидной связи:

Получение[править | править код]

Синтез органических дисульфидов можно осуществлять несколькими способами.

Синтез из тиолов[править | править код]

При фотолизе тиолов образуются соответствующие дисульфиды. При фотолизе тиолов в смеси с дисульфидами получаются смешанные дисульфиды:

Действие мягких окислителей (иод, пероксид водорода, трихлорид железа и др.) на тиолы приводит к дисульфидам:

Тиолы окисляются в дисульфиды также при окислении кислородом воздуха в присутствии ионов металлов переменной валентности в качестве катализаторов, действии УФ-излучения и радикальных инициаторов:

Синтез с участием элементной серы[править | править код]

Реакция серы с натрием и алкилиодидами в жидком аммиаке является одним из препаративных методов:

Реакция серы с алкилгалогенидами в присутствии алкоксидов:

Нагревание серы с ненасыщенными углеводородами позволяет получать циклические дисульфиды наряду со смесью других серосодержащих продуктов:

Синтез дисульфидов из алкенов и серы.png

Синтез с хлоридом серы(I)[править | править код]

Синтез дисульфидов с хлоридом серы(I).png

Другие способы получения дисульфидов[править | править код]

Разложение тиоцианатов в щелочной среде:

Реакция тиол-дисульфидного обмена в присутствии триэтиламина:

Применение[править | править код]

Органические дисульфиды применяются в органическом синтезе, для получения красителей, лекарственных средств и пестицидов. Некоторые дисульфиды используются для ускорения вулканизации каучуков, как регуляторы радикальной полимеризации.

Литература[править | править код]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
  • Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: «Химия», 1975. — 512 с. — 3 250 экз.
  • И. В. Коваль (1994). «Химия дисульфидов». Успехи химии 62 (9): 776-792.