Реакция Гриньяра

Реа́кция Гринья́ра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод-углеродной связи.

Реакция Гриньяра — важный метод как создания углерод-углеродных связей, так и связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Реактивы Гриньяра — обобщающее название обширного класса металлоорганических соединений: арил- или алкилмагнийгалогенидов с общей формулой RMgX, где, как правило, X = Cl, Br, I, a R — органический радикал.

Реактивы Гриньяра являются на данный момент одними из самых дешёвых и широко применяемых в лабораторной практике металлоорганических соединений.

Получение реактивов Гриньяра

Пример реактива Гриньяра — этилмагнийбромид C₂H₅MgBr.

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом или другими галогенсодержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх- или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид-ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка:

${\mathsf {2RMgX\rightleftarrows MgX_{2}+MgR_{2}}}$

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жёстким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жёстким донором с высоким сродством к жёсткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы: MgX₂·Et₂O вытесняется «мягкий» анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

${\mathsf {RX+Mg\rightarrow RMgX}}$

Ещё один способ синтеза реактивов Гриньяра — трансметаллирование других металлоорганических соединений (например литийорганических).

${\mathsf {RLi+MgX_{2}\rightarrow RMgX+LiX}}$

Некоторые реактивы Гриньяра (например, фенилмагнийбромид или метилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

Область применения

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений. Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

Реакции с другими электрофилами:

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковые реагенты обменивают радикал на атом галогена)

${\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeMgI\rightarrow [(CO)_{4}(C(O)Me)Mn]_{2}}}$

${\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeZnI\rightarrow (CO)_{5}MnMe+ZnI_{2}}}$

Литература

• Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн (рус.). — М.: Химия, 1994. — 352 с. — ISBN 5-7245-0991-1.
• Современное естествознание: Энциклопедия. Т. 6: Общая химия (рус.) / Ред. тома Б. М. Булычёв . — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с. — ISBN 5-89317-138-1.
• Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии (рус.). — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — 844 с.