Электрофил

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Электрофил (от др.-греч. ἤλεκτρον — «янтарь» + др.-греч. φιλέω — «любить», дословно «любящий электроны») — реагент или молекула, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Как правило такие реагенты являются акцепторами пары электронов при образовании химической связи с нуклеофилом, являющимся донором электронной пары и вытесняет уходящую группу в виде положительно заряженной частицы[1]. Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Электрофилы проявляют свойства электронодефицитных реагентов, стремящихся к заполнению вакантной орбитали электронами. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы — катионы (самый простой пример протон H+, карбокатионы, NO2+), электронодефицитные нейтральные молекулы — SO3, а также молекулы с сильнополяризованной связью (HCOO-Br+).

Реакции, протекающие с участием электрофилов:

Примеры[править | править вики-текст]

Реакции электрофильного присоединения AdE

Характерны для углеводородов с ненасыщенными связями — алкенам, диенам, алкинам. Наиболее распространённой реакцией AdE является присоединение галогенов к кратной связи. Галогены выступают в роли электрофилов. Механизм присоединения рассмотрен на примере образования 1,2-дибромэтана, в результате взаимодействия этилена с бромом по реакции:

.

Присоединение брома по кратной связи включает 3 стадии:

Electrophilic addition of Br2.png
  1. Образование π-комплекса
    Молекула Br2 выступающая в роли электрофила взаимодействует с электронодонорной молекулой алкена, в результате образуется нестабильный интермедиат (промежуточное соединение) — π-комплекс. Стадия протекает быстро.
  2. Образование циклического бромониевого иона
    На этой стадии происходит преобразование π-комплекса в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp2-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью "неподелённой пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
  3. Нуклеофильная атака бромид-иона
    На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (от лат. vic — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение SN2 у атома углерода, где уходящей группой является катион брома Br+ .

Данный механизм относится к реакции бимолекулярного электрофильного присоединения AdE2

Присоединение галогеноводородов

Другой важной реакций электрофильного присоединения к ненасыщенным углеводородам является давно известное гидрогалогенирование.

Шкала электрофильности[править | править вики-текст]

Индекс электрофильности
Фтор 3.86
Хлор 3.67
Бром 3.40
Йод 3.09
Гипохлорит ион 2.52
Диоксид серы 2.01
Сероуглерод 1.64
Бензол 1.45
Натрий 0.88
Некоторые выбранные значения[2] (величина безразмерная).

Существуют несколько методов для ранжирования электрофилов в порядке их реактивности. Один из них это омега индекс — ω или индекс электрофильности, изобретённый американским физикохимиком Робертом Парром[2]. Омега индекс определяется как:

отношение квадрата электроотрицательности, к так называемой химической твёрдости. Это отношение соответствует уравнению нахождения электрической мощности:

где это электрическое сопротивление и напряжение. В этом смысле индекс электрофильности является своего рода мощностью того или иного электрофильного реагента. Индекс электрофильности величина безразмерная.


Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов[3].

Электрофилы как канцерогены[править | править вики-текст]

Негативные проявления связанные с канцерогенами, возникают вследствие наличия у последних электрофильных свойств, они легко взаимодействуют с нуклеофильными группами азотистых оснований (NH2-группы), входящих в состав нуклеиновых кислот, в частности ДНК, образуя с ней ковалентно связанные (зачастую прочно) ДНК-аддукты[4]. Особенно это свойство выражено у генотоксических канцерогенов.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. — М.: Мир, 1964. — 715 с.
  2. 1 2 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. DOI:10.1021/ja983494x
  3. Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) DOI:10.1021/ol071038k
  4. Miller E. C. Some current perspectives on chemical carcinogenesis in human and experimental animals: presidential adress.. — С. p. 1479— 1496. — (1978).

См. также[править | править вики-текст]