Хемоионизация

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о химическом процессе, приводящем к образованию иона; о способе ионизации анализируемой среды[1] в масс-спектрометрии см. Химическая ионизация.

Хемоионизация[2] (хемиионизация[1]; англ. chemi-ionization[3]) — образование иона в результате газофазовой реакции столкновения нейтрального в плане заряда атома или молекулы с другим нейтральным атомом или молекулой при условии, что энергия столкновения меньше энергии, необходимой для ионизации реагентов[4][3][5]. Может происходить с образованием новых химических связей[6] или с участием атома или молекулы в возбуждённом состоянии[3][7][8]. Включает в себя реакции с образованием свободного электрона и реакции с образованием пары ионов (положительного и отрицательного). Может протекать в виде ионизации Пеннига, асоциативной ионизации, диссоциативной ионизации, ионизации с переносом атома или группы атомов[9].

Реакции хемоионизации широко распространены в природе[10]. Хемоионизация считается основной исходной реакцией в углеводородном пламени[11][12]. Она играет значимую роль в процессах, протекающих при горении и в плазме, в области астрохимии (реакции происходят в атмосферах планет и межзвёздном пространстве)[13][14].

Хемоионизация лежит в основе работы пламенно-ионизационного детектора[15]. Ионизация Пеннинга, будучи частным случаем хемоионизации, также используется в некоторых типах ионных источников для генерирования начального потока ионов в области масс-спектрометрии[8]. Также хемоионизация играет значимую роль в фундаментальных и прикладных исследованиях[13].

Терминология[править | править код]

В обзорном источнике 1972 года хемоионизация определялась как ионизация посредством формирования новых химических связей. К хемоионизации не относили реакции, в результате которых не образуются новые химические связи, в частности, столкновительную ионизацию к хемоионизации не относили[16]. Хотя термин в те времена приобрёл определённое специфическое значение, ионизация Пеннинга и некоторые другие типы ионизации тоже иногда в него включались, расширяя значение термина. В статье того же автора в 1974 году высказывалось мнение, что такое расширение значения термина является нежелательным, поскольку он уже приобрёл своё специфическое значение[17].

Согласно научной статье 2019 года[18] хемоионизация, ионизация Пеннинга и столкновительная автоионизация часто рассматриваются синонимично в отношении реакций, в ходе которых при столкновении возбуждённого атома или молекулы с другим атомом или молекулой образуется промежуточный возбуждённый комплекс, который затем ионизируется с образованием продуктов, свойственных данным типам реакций[18][19]. Такой механизм хемоионизации можно описать как образование квазимолекулы[20] с последующей её автоионизацией[21]. Как столкновительную автоионизацию или ионизацию Пеннинга хемоионизацию обозначают в тех случаях, когда происходит ионизация атома или молекулы за счёт энергии реагента в возбуждённом метастабильном состоянии[4].

Процессы хемоионизации, связанные со столкновениями с реагентами в возбуждённом состоянии, отнесены к процессам хемоионизации, имеющим «хемо-» (англ. chemi-) в своём названии, из-за схожести данных процессов ионизации с химическими реакциями[22]. Обратный процесс называется хеморекомбинацией (англ. chemi-recombination). При хеморекомбинации образовавшийся после столкновения комплекс иона с атомом присоединяет к себе свободный электрон с образованием атома в возбуждённом состоянии и атома в основном состоянии, то есть тех же компонентов, что могут участвовать в процессе хемоионизации[23].

Особенности терминологии применительно к масс-спектрометрии[править | править код]

Основная статья: Химическая ионизация

Согласно рекомендациям ИЮПАК применительно к масс-спектрометрии[3], термины «хемоионизация» и «химическая ионизация» не являются синонимами[3][a]. Под химической ионизацией вещества, подвергаемого масс-спектрометрическому анализу, подразумеваются реакции его ионизации при взаимодействии с ионом-реагентом[25][3]. Под хемоионизацией же понимается образование ионов при столкновениях нейтральных молекул с другими нейтральными молекулами при условии, что энергия столкновения частиц меньше энергии ионизации[26].

Общие сведения[править | править код]

Испускание электрона в ходе ионизации требует больших затрат энергии. Для того, чтобы ионизация в результате столкновения произошла, энергия, необходимая для неё, в том или ином виде должна присутствовать в самих реагентах, либо должна выделяться в ходе сопутствующей химической реакции, если такая имеет место. В самих реагентах энергия может присутствовать в форме возбуждённого состояния атома или молекулы или в виде колебательного возбуждения молекулы[27].

Реакции[править | править код]

Реакции с образованием новых химических связей[править | править код]

В обзорном источнике 1972 года к реакциям хемоионизации относили только те реакции, в ходе которых образуются новые химические связи. К хемоионизации были отнесены ассоциативная и реакция с перемещением компонентов реакции[16].

Ассоциативная ионизация[28]:

Реакция с переносом атома или группы атомов (в случае которой возможно образование отрицательного иона вместе с положительным)[16]:

Реакции с участием реагента в возбуждённом состоянии[править | править код]

Если энергии возбуждённого состояния достаточно для способствования образованию иона в числе конечных продуктов, хемоионизацию с участием реагента в возбуждённом в общем виде состоянии можно записать следующим образом[10]:

В случае образования новой химической связи через объединение реагентов (ассоциацию) реакция хемоионизации относится к ассоциативной ионизации[29][30]:
Если в ходе хемоионизации происходит лишь передача энергии возбуждённого состояния, то такая реакция называется ионизацией Пеннинга[31][30]:
Ионизация Пеннинга возможна в том случае, когда потенциал ионизации реагента B меньше энергии возбуждённого состояния реагента A[32].


Если же энергии возбуждённого состояния реагента не хватает для ионизации, то такая реакция может называться столкновительной ионизацией[32]:

Сравнение хемоионизации и хемилюминесценции[править | править код]

Хемоионизация в некоторой степени схожа с хемилюминесценций (происходит столкновение двух реагентов с образованием возбуждённого комплекса)[33]:

В случае простых ассоциативных реакций хемоионизация и хемилюминесценция различаются своей кинетикой и, соответственно, конечными продуктами реакции. В обоих случаях после столкновения образуется комплекс в возбуждённом состоянии. Время жизни комплекса составляет обычно порядка 10-13 с, после чего происходит диссоциация комплекса на исходные компоненты A и B. Однако если есть вероятность ионизации, то эффективность такой реакции достаточно высока. В случае же хемилюминесценции комплекс может стабилизироваться после спонтанной потери энергии вследствие излучения фотона. Однако для излучения фотона требуется в среднем порядка 10-8 с, что намного больше среднего времени жизни комплекса. Поэтому эффективность реакции в случае хемилюминесценции оказывается очень низкой[33].

Хемоионизация в пламени[править | править код]

Распределение температуры (в Кельвинах) и концентрации ионов (в единицах см-3) в пламени при переходе от исходных реагентов (слева) через «светящуюся»[b] зону реакции к продуктам сгорания (справа)[35]. Из-за градиента температуры слева от зоны реакции возникает поток тепла[36], который нагревает исходные реагенты до высокой температуры (>1000 К). Из-за пиролиза в зоне реакции образуются радикалы[36] - исходные реагенты хемоинизации. За зоной реакции ионизация быстро спадает[37]

Исследования ионизации в пламени были мотивированы тем фактом, что наблюдаемая концентрация ионов в углеводородном пламени в отсутствие примесей обычно составляет см-3, намного больше, чем определяемая согласно уравнению Саха[38] равновесная ионизация[39]. Исследования показали, что, поскольку горение сопровождается значительным повышением концентрации радикалов и возбуждённых молекул в зоне реакции в пламени, реакции хемоинизации с их участием могут объяснить высокую степень ионизации[40][39], особенно при горении органических веществ, в то время как при высокотемпературном горении легко ионизируемых щелочных и щелочноземельных металлов можно ожидать, что ионизация будет происходить в основном за счёт термической ионизации[41].

Степень ионизации при горении углеводородов достигает максимума в зоне реакции пламени (где происходят реакции горения) и уменьшается в продуктах горения. Наибольший вклад в неё вносит положительный ион , хотя могут также возникать полимерные ионы CnHn+ с различным n, а также небольшое количество , отрицательных ионов и свободные электроны[39]. Хемоионизация происходит в результате реакции[42]

Полимерные ионы образуются в реакции[43]
Образующийся в первой реакции ион обменивается протоном с молекулами, обладающими бо́льшим сродством к протону, чем у CO, например с [44]:
Поскольку концентрации химических радикалов в зоне реакции пламени намного превышает значения в термодинамическом равновесии, концентрация образующихся из них ионов также существенно превышает термодинамически равновесную[45]. За зоной реакции ионизация начинает уменьшаться за счёт рекомбинации[46]
, и, в меньшей степени,

Изменения формы пламени при воздействии на него электрического поля, являющееся следствием процессов хемоионизации в пламени[47]:
1 — обычное пропановое пламя;
2 — приложение отрицательного напряжения к электроду; 3 — приложение положительного напряжения к электроду.

В водородо-кислородном пламени (без примесей) хемоионизация не происходит из-за отсутствия углерода. Такое без-ионное пламя является основой пламенно-ионизационного детектора, широко используемого в газовой хроматографии. Если исследуемое вещество содержит углеводород, его попадание в пламя приведёт к образованию ионов, которое регистрируется при измерению ионного тока[15]

Высокая концентрация заряжённых частиц в углеводородном пламени также позволяет воздействовать на пламя посредством внешнего электрического поля[48]. В ходе экспериментов было обнаружено, что при приложении к углеводородному пламени электрического поля, пламя отклоняется в сторону. Напряжённость же поля влияла на интенсивность горения, на форму пламени и на время затухания пламени[49].

Практическое применение[править | править код]

Хемоионизация в пламени лежит в основе работы пламенно-ионизационного детектора, позволяющего определять наличие органических веществ и осуществлять их количественный анализ[12].

История[править | править код]

Впервые хемоионизация была обнаружена в 1927 году в ходе облучения цезия светом с определённой длиной волны, которая превышала длину волны, при которой возможна фотоионизация, но совпадала с какой-то из длин волн основной серии линий поглощения. Возбуждённый при поглощении света атом соединялся с невозбуждённым, при этом образовывались положительный ион и электрон . В дальнейшем подобная ассоциативная реакция хемоионизации была достоверно подтверждена в в 1936 году в ходе масс-спектрометрического исследования образования ионов Hg2+ с участием атомов Hg* в возбуждённом состоянии[50][51].

Термин «хемоионизация» возник в конце в конце 1940-х годов в исследованиях горения, пламени и взрыва[52][1]. Впервые данный термин был использован Харвеллом Калькотом для объяснения ионизации пламени[50]. В 1949 году Харвелл Калькот обратил внимание на большое количество ионов, образующихся в зоне реакции пламени, заключив, что это происходило из-за хемоионизации[12]. Периодическое же появление научных публикаций по теме хемоионизации началось в 1970-х годах[53]. По состоянию на 2020 год единое обобщающее описание процессов хемоионизации всё ещё отсутствовало[13].

См. также[править | править код]

Примечания[править | править код]

Комментарии[править | править код]

  1. ↑ Когда выбиралось название для химической ионизации, учёные предполагали возможную путаницу в будущем с хемоионизацией, но посчитали, что она будет в бо́льшей степени связана с переводом терминов на русский язык[24].
  2. ↑ Голубое свечение из зоны реакции в пламени указывает на повышенную концентрацию радикалов и атомов[34]

Источники[править | править код]

  1. ↑ 1 2 3 Соловьев Л. А., Каденцев В. И., Чижов О. С. Масс-спектроскопия с химической ионизацией // Успехи химии : научный журнал. — 1979. — Т. 48, вып. 7. — С. 1180—1207.
  2. ↑ Ключарев, 1993, с. 39.
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Definitions of terms relating to mass spectrometry (IUPAC Recommendations 2013) : [англ.] / Kermit K. Murray[d], Robert K. Boyd, Marcos N. Eberlin [et al.] // Pure and Applied Chemistry. — 2013, 6 June. — Vol. 85, iss. 7. — P. 1515—1609. — ISSN 0033-4545, 1365-3075, 0074-3925. — doi:10.1351/pac-rec-06-04-06. — WD Q55872037.
  4. ↑ 1 2 Stereo-Dynamics of Autoionization Reactions Induced by Ne*(3P0,2) Metastable Atoms with HCl and HBr Molecules: Experimental and Theoretical Study of the Reactivity Through Selective Collisional Angular Cones : [англ.] / Marco Parriani, Franco Vecchiocattivi, Fernando Pirani, Stefano Falcinelli; ed.: Osvaldo Gervasi [et al.] // Computational Science and Its Applications – ICCSA 2022 Workshops. — Cham : Springer International Publishing, 2022. — P. 270–280. — ISBN 978-3-031-10562-3. — doi:10.1007/978-3-031-10562-3_20.
  5. ↑ Venter, Nefliu, Graham Cooks, 2008, Conspectus: «Chemi-ionization refers to the formation of ions through reaction between neutral molecules at collision energies below the ionization energies of the reacting species».
  6. ↑ Ключарев, 1993, 2. Классификация процессов хемоионизации при тепловых столкновениях тяжелых частиц., с. 40.
  7. ↑ Ключарев, 1993, 2.2. Основные положения современных теорий хемоионизации, с. 41.
  8. ↑ 1 2 Ultrasensitive detection of volatile aldehydes with chemi-ionization-coupled time-of-flight mass spectrometry : [англ.] / Bo Yang, Ce Xu, Jinian Shu [et al.] // Talanta[d]. — 2018, 6 November. — Vol. 194. — P. 888—894. — ISSN 0039-9140, 1873-3573. — doi:10.1016/j.talanta.2018.11.004. — PMID 30609620. — WD Q90886171.
  9. ↑ Pradel P. Chemi-ionization reactions involving metastable helium atoms at high energy : [англ.] / P. Pradel, J. J. Laucagne // Journal de physique[d]. — 1983. — Vol. 44, iss. 11. — P. 1263—1271. — ISSN 0302-0738. — doi:10.1051/jphys:0198300440110126300. — OCLC 1644319. — WD Q125499439.
  10. ↑ 1 2 Falcinelli, Farrar, Vecchiocattivi, Pirani, 2020, Conspectus.
  11. ↑ Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Электрические аспекты горения. — М.: Энергия, 1976. — С. 183. — 296 с.
  12. ↑ 1 2 3 Keith Schofield. The enigmatic mechanism of the flame ionization detector: Its overlooked implications for fossil fuel combustion modeling : [англ.] // Progress in Energy and Combustion Science. — 2008, June. — Vol. 34, iss. 3. — P. 330—350. — ISSN 0360-1285, 1873-216X. — doi:10.1016/j.pecs.2007.08.001. — WD Q114180311.
  13. ↑ 1 2 3 Falcinelli, Farrar, Vecchiocattivi, Pirani, 2020: «Despite their important role in fundamental and applied research, combustion, plasmas, and astrochemistry, a unifying description of these basic processes is still lacking.».
  14. ↑ Stefano Falcinelli. The topology of the reaction stereo-dynamics in chemi-ionizations : [англ.] / Stefano Falcinelli, Franco Vecchiocattivi, Fernando Pirani // Communications Chemistry. — 2023, 13 February. — Vol. 6, iss. 1. — P. 1–9. — ISSN 2399-3669. — doi:10.1038/s42004-023-00830-8.
  15. ↑ 1 2 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 115.
  16. ↑ 1 2 3 Fontijn, 1972, Introduction, p. 76.
  17. ↑ Fontijn, 1974, p. 288.
  18. ↑ 1 2 A New Insight on Stereo-Dynamics of Penning Ionization Reactions : [англ.] / Stefano Falcinelli, Fernando Pirani, Pietro Candori [et al.] // Frontiers in chemistry[d]. — 2019, 18 June. — Vol. 7. — P. 445. — ISSN 2296-2646. — doi:10.3389/fchem.2019.00445. — PMID 31275926. — WD Q91644759.
  19. ↑ Symmetry Dependence of the Continuum Coupling in the Chemi-ionization of Li(22S1/2) by He(23S1, 23PJ) : [англ.] / Tobias Sixt, Taewon Chung, Frank Stienkemeier, Katrin Dulitz // The Journal of Physical Chemistry. a. — 2023, 15 May. — Vol. 127, iss. 20. — P. 4407–4414. — ISSN 1089-5639. — doi:10.1021/acs.jpca.3c00431. — PMID 37184430.
  20. ↑ Klyucharev, Zakharov, Matveev et al., 2009, 1. Introduction, p. 53.
  21. ↑ Diethard K Böhme. Fullerene ion chemistry: a journey of discovery and achievement : [англ.] // Philosophical Transactions of the Royal Society A[d]. — 2016, 1 September. — Vol. 374, iss. 2076. — ISSN 1364-503X, 1471-2962, 0080-4614, 0962-8428, 2054-0299. — doi:10.1098/rsta.2015.0321. — PMID 27501972. — WD Q38559490.
  22. ↑ The Chemi-Ionization Processes in Slow Collisions of Rydberg Atoms with Ground State Atoms: Mechanism and Applications : [англ.] / A. A. Mihajlov, V. A. Srećković, Lj. M. Ignjatović, A. N. Klyucharev // Journal of Cluster Science. — 2012, 1 March. — Vol. 23, iss. 1. — P. 47–75. — ISSN 1572-8862. — doi:10.1007/s10876-011-0438-7. — S2SIC 78f1b79f2c748d763b15dc1b47996530f1e92303.
  23. ↑ Chemi-ionization and chemi-recombination processes in astrophysical plasmas : [англ.] / A. A. Mihajlov, M. S. Dimitrijević, L. J. M. Ignjatović, M. M. Vasilijević // Astronomical & Astrophysical Transactions. — 1999, August. — Vol. 18, iss. 1. — P. 145–149. — ISSN 1055-6796. — doi:10.1080/10556799908203047.
  24. ↑ F H Field. The early days of chemical ionization: A reminiscence : [англ.] // Journal of the American Society for Mass Spectrometry[d]. — 1990, 1 July. — Vol. 1, iss. 4. — P. 277—283. — ISSN 1044-0305, 1879-1123. — doi:10.1016/1044-0305(90)85001-3. — PMID 24248819. — WD Q86782314.
  25. ↑ Venter, Nefliu, Graham Cooks, 2008, APCI-related techniques: «Chemical ionization involves reactions between ions and analyte molecules».
  26. ↑ Venter, Nefliu, Graham Cooks, 2008, APCI-related techniques: «Chemi-ionization refers to the formation of ions through reaction between neutral molecules at collision energies below the ionization energies of the reacting species».
  27. ↑ Aquilanti, Volpi, 1992, 3. Chemi-ionization processes, p. 71-72.
  28. ↑ Fontijn, 1974, Eq.(1), p. 287.
  29. ↑ Fontijn, 1974, I. Introduction, p. 287.
  30. ↑ 1 2 Mihajlov, Srećković, Ignjatović, Klyucharev, 2012, Introduction: Chemi-Ionization Processes in Thermal Atom-Rydberg Atom Collisions, p. 3.
  31. ↑ Fontijn, 1974, I. Introduction, p. 288.
  32. ↑ 1 2 Srećković V. A. Atom–Rydberg atom chemi-ionization/recombination processes in the hydrogen clouds in broad-line region of AGNs : [англ.] / V. A. Srećković, M. S. Dimitrijević, Lj. M. Ignjatović // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. — 2018, 18 August. — Vol. 480, iss. 4. — ISSN 0035-8711, 1365-2966. — doi:10.1093/mnras/sty2256. — OCLC 10340650. — WD Q125298573.
  33. ↑ 1 2 Fontijn, 1972, Introduction, p. 77.
  34. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 111.
  35. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Рис. 6.6. Профиль ионной плотности в плазме, p. 114.
  36. ↑ 1 2 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 107.
  37. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 113: «The extents of ionisation are greatest in the reaction zone and fall off in the burned gases».
  38. ↑ Calcote H. F., 1972, 3.1. Thermal Ionization, p. 679.
  39. ↑ 1 2 3 Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p. 113.
  40. ↑ Calcote H. F., 1972, p. 680.
  41. ↑ Victor Nikolaevich Kondratiev. Combustion : [англ.] // Encyclopædia Britannica : online encyclopedia. — Дата обращения: 16 марта 2024.
  42. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eq.(6.48), p. 113.
  43. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eq.(6.49), p. 113.
  44. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p.113, Eq.(6.50).
  45. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, p.113-114.
  46. ↑ Griffiths J. F., Barnard J. A., 1995, Eqs.(6.51-2), p. 114.
  47. ↑ Sang-Min Kim. Influence of DC Electric Field on the Propane-Air Diffusion Flames and NOx Formation : [англ.] / Sang-Min Kim, Kyeong-Soo Han, Seung-Wook Baek // Energies[d]. — 2021, 13 September. — Vol. 14, iss. 18. — Article 5745. — ISSN 1996-1073. — doi:10.3390/en14185745. — OCLC 650101077. — WD Q125511313.
  48. ↑ Venediktov V. S. Hydrocarbon flame in non-stationary electric field : [англ.] / V. S. Venediktov, P. K. Tretyakov, A. V. Tupikin // AIP Conf. Proc. — 2018, 2 October. — Vol. 2027, iss. 1. — ISSN 1551-7616. — doi:10.1063/1.5065288.
  49. ↑ Advitya Patyal. Electric field effects in the presence of chemi-ionization on droplet burning : [англ.] / Advitya Patyal, Dimitrios Kyritsis, Moshe Matalon // Combustion and Flame. — 2016, 1 February. — Vol. 164. — P. 99–110. — ISSN 0010-2180. — doi:10.1016/j.combustflame.2015.11.005.
  50. ↑ 1 2 Fontijn, 1972, Introduction, p. 79.
  51. ↑ Fontijn, 1974.
  52. ↑ Calcote H. F. Electrical properties of flames // Symposium on Combustion and Flame, and Explosion Phenomena : Proceedings. — 1948. — Т. 3, вып. 1. — С. 245–253. — ISSN 1062-2896. — doi:10.1016/S1062-2896(49)80033-X.
  53. ↑ Ключарев, 1993, 1. Введение, с. 39.

Литература[править | править код]

Дополнительная литература[править | править код]

Ссылки[править | править код]

Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Хемоионизация&oldid=137451530