ARPYPHOS

ISIPHOS
Общие
Систематическое наименование	2-​​(Дифенилфосфино)​-​6-​​(2,4,6-​триизопропилфенил)​пиридин
Хим. формула	C32H36NP
Физические свойства
Состояние	бесцветное твёрдое вещество
Молярная масса	465,61 г/моль
Термические свойства
Температура
• плавления	198 °C
Химические свойства
Растворимость
• в воде	нр.
• в дихлорметане, хлороформе	р.
• в бензоле, толуоле	1:15 г/100 мл
• в ацетоне	1:100 г/100 мл
• в гексане	1:300 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	919091-20-6
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

TRIPPYPHOS
Общие
Систематическое наименование	2-​​(Дифенилфосфино)​-​6-​​(5′-​фенил-​[1,1′:3′,1′′-​терфенил]-​2′-​ил)​пиридин
Хим. формула	C41H30NP
Физические свойства
Состояние	бесцветное твёрдое вещество
Молярная масса	567,66 г/моль
Термические свойства
Температура
• плавления	197-198 °C
Классификация
Рег. номер CAS	919091-19-3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

ARPYPHOS (сокр. от aryl + pyridyl + phosphane) — семейство фосфиновых лигандов, включающих в себя арильный, пиридиновый и фосфиновый фрагменты. Объединяет в себе лиганды ISIPHOS и TRIPPYPHOS. Те же лиганды находятся в более широком семействе AZARYPHOS; иногда их также объединяют торговым названием HYDRAPHOS.

Получение

Оба лиганда получают из 2,6-дибромпиридина путём катализируемого никелем сочетания с реактивом Гриньяра ArMgX и дальнейшего фосфинирования под действием NaPPh₂ или LiPPh₂.

Очищают данные соединения путём растворения в смеси хлористого метилена и толуола, пропускания через колонку с оксидом алюминия, упаривания до небольшого объёма и высаждения петролейным эфиром (ISIPHOS) или ацетоном (TRIPPYPHOS). Чистоту лигандов контролируют по спектрам ³¹P ЯМР: атом фосфора даёт резонансный сигнал от −2 до −4 м д., а примесные фосфиноксиды — в области 16-21 м д. Наличие примесных растворителей от кристаллизации проверяют по спектрам ¹Н ЯМР.

Химические свойства

Лиганды семейства ARPYPHOS используют в реакциях гидратации алкинов против правила Марковникова. Для этого к коммерчески доступному комплексу CpRuCl(PPh₃)₂ добавляют эквивалентное количество лиганда, и в водном ацетоне образуется частица состава CpRu(S)PPh₃L⁺ (S — вода или ацетон, L — лиганд), которая и проявляет каталитическую активность в этом процессе.

ARPYPHOS use

В реакции участвуют только терминальные алкины, а альдегиды образуются весьма селективно по сравнению с кетонами (>500:1). Алкил- и арилацетилены показывают одинаково хорошие результаты. В ходе реакции не затрагивается целый ряд других функциональных групп: простые эфиры, силиловые эфиры, сложные эфиры, малонаты, β-кетоэфиры, альдегиды, кетоны, амиды, сульфонамиды, карбаматы, ацетали, алкилгалогениды, спирты и карбоновые кислоты. Высокое содержание воды (4:1) способствует тому, что от комплекса отрывается хлорид-ион и образуется более активная катионная каталитическая частица.

Каталитическая система малоэффективна по отношению к алкинам с сильной электроноакцепторной группой, а спирты и простые эфиры пропаргильного типа вступают в побочные реакции. Реакции с нитрилами затруднены, поскольку сами нитрилы конкурентно присоединяются к рутениевому центру. Также катализатор неактивен в щелочной среде.

Литература

• Hintermann L. ARPYPHOS Ligands for Anti-Markovnikov Alkyne Hydration (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2016. — doi:10.1002/047084289X.rn01961.