Бензил
| Бензил | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
1,2-Дифенилэтан-1,2-дион |
| Традиционные названия | Бензил, дифенилглиоксаль, дибензоил |
| Хим. формула | C14H10O2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | желтые кристаллы |
| Молярная масса | 210.232 г/моль |
| Плотность | 1.23 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 94-96 °C |
| • кипения | 346-348 °C |
| Химические свойства | |
| Растворимость | |
| • в воде | нерастворим |
| • в этаноле | растворим |
| • в диэтиловом эфире | растворим |
| • в бензоле | растворим |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 134-81-6 |
| PubChem | 8651 |
| Рег. номер EINECS | 205-157-0 |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChEBI | 51507 |
| ChemSpider | 8329 |
| Безопасность | |
| ЛД50 | >3 г/кг (міши, орально)[1] |
| NFPA 704 | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Бензил — 1,2-дифенилэтан-1,2-дион (дифенилглиоксаль), желтые кристаллы, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Замещенные дибензилы используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации в синтезе полимеров.
Физические свойства[править | править код]
2.JPG)
В твердой фазе бензил существует в двух полиморфных кристаллических формах: ниже -189 °C стабильна форма II, выше этой температуры - кристаллическая форма I[2].
Несмотря на то, что молекула бензила не содержит хиральных атомов углерода, бензил кристаллизуется из растворов в виде смеми энантиоморфных - левых и правых - кристаллов[3]. Этот факт объясняется тем, что вследствие конформационной подвижности относительно связи между карбонилами и неплоской структуры молекул возникает конформационная аксиальная хиральность. В растворе или расплаве эти энантиомеры переходят друг в друга, однако при кристаллизации образуются хиральные домены из-за более выгодной упаковки молекул одного энантиомера[4].
Синтез[править | править код]
Бензил синтезируют окислением бензоина с использованием различных окисляющих агентов (Cu (II), азотная кислота, хлор, йод и т.п.) в различных условиях; так, одним из лабораторных методов синтеза бензила в килограммовых масштабах является окисление бензоина в водном пиридине действием сульфата меди, выход составляет 86%[5]
 |
→ 
|
| Бензоин | Бензил |
Также показано (в миллимолярных масштабах), что бензоин (как и другие бензоины) может быть окислен в бензил кислородом воздуха при катализе оксидом алюминия в растворах метанола, акрилонитрила и дихлорметана[6].
Окисление бензоина азотной кислотой или кислородом воздуха в при катализе солями меди используется в качестве промышленных методов синтеза бензила.
Реакционная способность[править | править код]
Восстановление[править | править код]
Воздействие различных восстановителей на бензоин позволяет последовательно восстановить обе карбонильные группы.
При восстановлении бензила переходными металлами в кислой среде (цинк или хлорид олова в соляной кислоте, железо в уксусной кислоте, дитионит натрия) образуется рацемическая смесь R- и L-бензоинов.
Фермент бензилредуктаза (EC 1.1.1.321) бактерии en:Xanthomonas oryzae селективно восстанавливает бензил до R-бензоина[7].
Амальгама натрия и борогидрид натрия в этаноле восстанавливают бензил до гидробензоина[8]:
- C6H5C(OH)COC6H5 C6H5CH(OH)CН(OH)C6H5
При электрохимическом восстановлении или при восстановлении водородом на никеле Ренея бензил восстанавливается до дибензила:
- C6H5C(OH)COC6H5 C6H5CH2CH2C6H5
Взаимодействие с нуклеофилами[править | править код]
Бензил является типичным кетоном - при взаимодействии с аминами образует шиффовы основания, с гидроксиламином - сначала монооксим, а затем - диметилглиоксим, с гидразинами - соответствующие гидразоны.
Взаимодействие бензила с аммиаком (в виде ацетата аммония) и альдегидами используется как метод синтеза 4,5-дифенилимидазолов[9],[10]:
(R2, R3 = Ph)
Фотохимические реакции[править | править код]
Фотолиз бензила и его производных с образованием свободных радикалов обуславливает их применение в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации.
В растворах бензил при облучении ультрафиолетом образует сложную смесь продуктов взаимодействия радикалов, образующихся при фотодиссоциации бензила с растворителем и кислородом воздуха. Так, при фотолизе (ближний ультрафиолет с λmax 366 нм) бензила в циклогексане основными продуктами являются бензойная кислота (~19%), бензальдегид, фенилциклогексилкетон, бензоин и бензоат бензоина[11].
В присутствии кислорода при облучении в бензила в полимерных пленках ближнем ультрафиолете (длинноволновая область поглощения перехода n→π*) происходит фотоокисление бензила в перекись бензоила с почти количественным выходом[12].
Примечания[править | править код]
- ↑ Benzil (англ.).
- ↑ Dworkin, A. (1983-11-01). "Heat capacity, phase transition, and thermodynamic properties of benzil". The Journal of Chemical Thermodynamics. 15 (11): 1029—1035. doi:10.1016/0021-9614(83)90028-9. ISSN 0021-9614. Дата обращения: 7 марта 2024.
- ↑ Brown, C. J.; Sadanaga, R. (1965). "The crystal structure of benzil". Acta Crystallographica. 18 (2): 158—164. doi:10.1107/S0365110X65000403. ISSN 0365-110X. Дата обращения: 7 марта 2024.
- ↑ Reppe, Tino; Poppe, Silvio; Cai, Xiaoqian; Cao, Yu; Liu, Feng; Tschierske, Carsten (2020-06-17). "Spontaneous mirror symmetry breaking in benzil-based soft crystalline, cubic liquid crystalline and isotropic liquid phases". Chemical Science. 11 (23): 5902—5908. doi:10.1039/D0SC01396J. ISSN 2041-6539. Дата обращения: 7 марта 2024.
- ↑ "BENZIL". Organic Syntheses. 6: 6. 1926. doi:10.15227/orgsyn.006.0006. ISSN 2333-3553. Архивировано из оригинала 28 февраля 2024. Дата обращения: 28 февраля 2024.
- ↑ Konstantinos Skobridis. A very simple and chemoselective air oxidation of benzoins to benzils using alumina (англ.) // Arkivoc : journal. — 2006. — Vol. 06—1798JP. — P. 102—106. Архивировано 26 марта 2020 года.
- ↑ EC 1.1.1.321 - benzil reductase [(R)-benzoin forming] - BRENDA Enzyme Database. Дата обращения: 7 марта 2024.
- ↑ Chaikin, Saul W.; Brown, Weldon G. Reduction of Aldehydes, Ketones and Acid Chlorides by Sodium Borohydride (research-article). ACS Publications (1 мая 2002). Дата обращения: 7 марта 2024.
- ↑ Higuera, Natalia; Peña-Solórzano, Diana; Ochoa-Puentes, Cristian (2019–01). "Urea–Zinc Chloride Eutectic Mixture-Mediated One-Pot Synthesis of Imidazoles: Efficient and Ecofriendly Access to Trifenagrel". Synlett. 30 (02): 225—229. doi:10.1055/s-0037-1610679. ISSN 1437-2096. Дата обращения: 7 марта 2024.
{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (формат даты) (ссылка) - ↑ Li, Ji-Tai; Chen, Bao-Hua; Li, Yan-Wei; Sun, Xue-Li (2012). "Efficient Improved Synthesis of 2-Aryl-4,5-diphenylimidazole by Heating" (PDF). INTERNATIONAL JOURNAL OF ADVANCES IN PHARMACY, BIOLOGY AND CHEMISTRY. 1.
- ↑ Bunbury, David L.; Wang, Chiou Tong (1968–05). "The photolysis of benzil in cyclohexane solution". Canadian Journal of Chemistry. 46 (9): 1473—1479. doi:10.1139/v68-243. ISSN 0008-4042. Дата обращения: 7 марта 2024.
{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (формат даты) (ссылка) - ↑ Lukáč, Ivan; Husár, Branislav; Danko, Martin; Weiss, Richard G. (2021-08-25). "Benzil Photoperoxidations in Polymer Films and Crosslinking by the Resultant Benzoyl Peroxides in Polystyrene and Other Polymers". Molecules. 26 (17): 5154. doi:10.3390/molecules26175154. ISSN 1420-3049. PMC 8434379. PMID 34500588. Дата обращения: 7 марта 2024.
{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (не помеченный открытым DOI) (ссылка) Википедия:Обслуживание CS1 (формат PMC) (ссылка)