Распределение Гиббса

Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна

$w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},$

где $X$ — совокупность $6N$ канонических переменных $N$ частиц ($3N$ координат и $3N$ импульсов), $a$ — совокупность внешних параметров, $H(X,a)$ — гамильтониан системы, $\beta$ — параметр распределения. Величину $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения $\Theta =kT$, где $T$ — абсолютная температура, $k$ — постоянная Больцмана. $Z$ — параметр, определяемый исходя из условия нормировки $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$, откуда следует, что

$Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.$

$Z$ называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:

$w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta }},$

где $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$ — так называемая свободная энергия системы.

В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней, и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:

$W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i}}{\Theta }}.$

Условие нормировки имеет вид $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$, следовательно

$Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},$

что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения

Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:

${\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t}}=0,$

следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:

$w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.$

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:

$H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.$

Поскольку

$w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,$

то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:

$w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.$

Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

$w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1})w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).$

То есть

$f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).$

Логарифмируя данное выражение, получим:

$\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).$

Дифференциал равен

${\frac {f'(H)}{f(H)}}(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2}.$

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:

${\frac {f'(H)}{f(H)}}={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})}}={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .$

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:

$w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.$

Каноническое распределение в случае идеального газа

Идеальный газ моделируется как система из $N$ одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:

$H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(X_{k}),$

где $p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}$ — квадрат импульса, $m$ - масса и $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$ — координаты k-й частицы.

Интеграл состояний равен

$Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta }}}\,dX_{k}.$

Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

$\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta }}}\,dX_{k}=\prod _{k=1}^{N}V=V^{N}.$

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:

$\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.$

Следовательно

$\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.$

Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен

$Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.$

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

$w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}}}e^{-\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.$

Это известное распределение Максвелла для N независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

$\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V+3/2\ln \Theta +3/2\ln(2\pi m)].$

Отсюда следует

$pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V}}=VN\Theta {\frac {1}{V}}=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.$

Это известное уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа.

Альтернативный вывод

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

$G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots }},\qquad (0)$

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана $S=k\ln G$, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

$\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)$

и полная энергия

$\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)$

Факториал больших чисел (а числа $N$ и $N_{i}$ большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N}}\right)$, где $0<\vartheta <1$. Эту точную формулу можно заменить приближённой

$N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)$

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит $e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}$, уже при $N=10$ она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

$G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_{i}}}}={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i}}}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.$

Числитель здесь есть функция от $N$, и можно ввести обозначение

$C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},$

что даст

$G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)$

Тогда из формулы Больцмана $S=k\ln G$ следует

$S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .$

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с $N_{i}$. Тогда

$S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)$

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

$\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.$

Отсюда $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$, где $\alpha$ и $\beta$ — множители Лагранжа, не зависящие от переменных $N_{i}$. В системе имеется $m$ переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать $N_{1}$ и $N_{2}$ и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при $dN_{1}$ и $dN_{2}$ обратились в 0. Тогда при остальных $dN_{i}$ переменные $N_{3}$, $N_{4}$, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

$\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,$

откуда

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i}},$

где $N_{0}=e^{-\beta }$ — новая константа.

Для определения постоянной $\alpha$ можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$. Так как $dE=T\,dS$, то отсюда $\alpha ={\frac {1}{kT}}$, и потому

${\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)$

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в $i$-ом квантовом состоянии.

См. также

• распределение Больцмана
• распределение Максвелла
• Гиббс, Джозайя Уиллард

Литература

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.
• Ноздрев В. Ф., Сенкевич А. А. Курс статистической физики. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1969. — 288 c.