Обсуждение:Соотношения Максвелла (термодинамика)

Соотношения Максвелла. Раздел «История вопроса»

В последнем предложении раздела читаем

…Максвелл … дал правильное истолкование понятия энтропии, которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании.

Смотрим на приведённый в статье рисунок из книги Максвелла и видим, что энтропию Максвелл использовал, просто и название этой величины, и её обозначение в книге Максвелла отличаются от ныне принятых. Смотрим далее статью М. А. Ельяшевича, на которую ссылается автор текста в ВП, и на указанной оным автором с. 401 видим и те же самые уравнения, что приведены в учебнике Максвелла, и пояснение, что входящая в них величина Ф есть энтропия. Приходим к выводу, что выявленная в тексте ВП ошибка профессору Ельяшевичу не принадлежит. Я стараюсь, если такая возможность имеется, чужие тексты не править. В данном конкретном случае такая возможность есть, поэтому оставляю исправление выявленной ошибки на автора данного огреха. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 04:31, 2 октября 2018 (UTC)

• Если посмотреть хотя бы оглавление книги Максвелла, то видно, что понятие «энтропия» в нём используется, но не в этом контексте. В статье Ельяшевича указано, в чём именно заключается ошибка Максвелла. Кажется, он путал в первых изданиях энтропию со свободной энергией, делённой на температуру. Я посмотрю более позднее издание с комментариями Рэлея. --Ahasheni (обс.) 12:46, 2 октября 2018 (UTC)
  • Вы действительно не понимаете, о чём идёт речь? А она идёт о том, что Вы исказили вот этот текст из статьи Ельяшевича

Максвелл рассмотрел пересечение двух изотерм с двумя адиабатами и вывел четыре термодинамические соотношения, которые получили имя Максвелла. Эти соотношения он формулирует в основном тексте, а в примечании записывает их «на языке дифференциального исчисления» (которым он в «Теории теплоты» не пользуется) в следующем виде:

где Θ — температура, а Φ — энтропия

таким образом, что в Вашем пересказе оный текст стал 1) ошибочным и 2) противоречащим Вашему же утверждению о том, что энтропия

…при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании.

--Mayyskiyysergeyy (обс.) 13:20, 2 октября 2018 (UTC)

• • • Ельяшевич ссылается на пять изданий книги Максвелла, в том числе пятое - уже с примечаниями Рэлея - изданное после его смерти. Цитироваться с утверждением «Ф - энтропия» может и пятое издание. --Ahasheni (обс.) 13:24, 2 октября 2018 (UTC)
      • «Ошибки не есть ещё лженаука. Лженаука — это непризнание ошибок. П. Л. Капица --Mayyskiyysergeyy (обс.) 13:29, 2 октября 2018 (UTC)
      • Пятое издание - «Ф - термодинамическая функция или энтропия». Тем самым Ельяшевич и Протько цитируют (притом несколько небрежно) одно из последних исправленных изданий. А в первом, видит бог, в этом контексте энтропия не используется, хотя вообще в книге используется. --Ahasheni (обс.) 13:36, 2 октября 2018 (UTC)

Коллега, ей Богу, ну зачем Вам публично позориться? Вы же сами выложили фигурирующий в статье Соотношения Максвелла (термодинамика) рисунок с факсимильным воспроизведением уравнений Максвелла и указанием на 1871 год. В статье Вы дали ссылку на издание 1872 года, где приведены те же самые уравнения. В имеющемся у меня 1-м издании (придётся его выкладывать в общий доступ) на той же самой 167 странице фигурируют те же самые уравнения, которые приведены в стате Ельяшевича и Протько. Так что Ваше утверждение

…в первом <издании>, видит бог, в этом контексте энтропия не используется…

выглядит как-то несерьёзно. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:02, 2 октября 2018 (UTC)

• В первом издании Ф - термодинамическая функция, в исправленном Ф - термодинамическая функция или энтропия, у Ельяшевича Ф - просто энтропия плюс указание на то, что в первых изданиях трактовка энтропии была неточной и в последующих изданиях Максвелл её исправил. --Ahasheni (обс.) 14:10, 2 октября 2018 (UTC)
  • А причём здесь трактовка энтропии? Речь идёт не о трактовке Максвеллом понятия «энтропия», а о соотношениях Максвелла. Заменяем используемое Максвеллом устаревшее название, заменяем используемые Максвеллом обозначения на современные, и получаем соотношения взаимности именно в том виде, в каком они фигурируют в статье Соотношения Максвелла (термодинамика). А единство в трактовке энтропии до сих пор отсутствует, но это уже совершенно другая тема обсуждения. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:21, 2 октября 2018 (UTC)
    • Я перенёс ссылку на Ельяшевича выше по тексту и добавил комментарий на то, что в первых изданиях Ф было термодинамической функцией, которая отличалась от энтропии, в последующих изданиях термодинамическая функция и энтропия были отождествлены. --Ahasheni (обс.) 14:38, 2 октября 2018 (UTC)

История вопроса. Правильное истолкование энтропии

В заключительном предложении раздела сказано, что Максвелл

…дал правильное истолкование понятия энтропии…

Бог с ней, с излишней — на мой взгляд — категоричностью высказывания. Важно, что оно не имеет смысла. Правильного истолкования энтропии до сих пор не существует, и по этой причине в науке оперируют энтропией Больцмана, энтропией Гиббса, энтропией Шеннона, термодинамической энтропией. В свою очередь в термодинамике рассматривают энтропию Клаузиуса — Каратеодори (приведённую теплоту), энтропию Гиббса — Гухмана (основное неопределяемое понятие термодинамики), энтропию рациональной термодинамики (вспомогательную интегральную функцию энергии и температуры) и др., и каждая из этих энтропий правильна в рамках той системы воззрений, в которой её вводят. Так что надо бы выразиться осторожнее: дескать «истолкование Максвелла ближе к современным воззрениям, чем…» --Mayyskiyysergeyy (обс.) 05:56, 5 октября 2018 (UTC)

• «уточнил определение» ==Ahasheni (обс.) 13:18, 5 октября 2018 (UTC)

Примеры использования соотношений Максвелла (предлагаемый вариант)

@Mayyskiyysergeyy:

С помощью соотношений Максвелла выводятся практически важные уравнения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным. Они получаются из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных $T,\,V$ или $T,\,P$:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,\qquad \qquad dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}dP.$

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном объёме $C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$ или при постоянном давлении $C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$. Производная энтропии по объёму выражаются с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению — с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые уравнения для определения энтропии:

$dS={\frac {C_{V}}{T}}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV,\qquad \qquad dS={\frac {C_{P}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP.$

Основные статьи: Закон Джоуля и Соотношение Майера

Потстановка первого из этих уравнений в выражение для дифференциала внутренней энергии позволяет определить зависимость последней от температуры и объёма:

$dU=C_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV,\quad$ где $\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P,$

Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что $\left({\partial P}/{\partial T}\right)_{V}={P}/T$ и полученное выражение для $(\partial U/\partial V)_{T}$ обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостями $C_{V}$ и $C_{P}$:

Выражение для разности $C_{P}-C_{V}$ (вывод)

Применение уже использованного выше выражения для дифференциала внутренней энергии $dU=TdS-PdV$ к изобарному процессу (при постоянном давлении), для которого $dU=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT$, $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT$ и $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT$, с учетом приведённых определений теплоёмкостей даёт для их разности следующее выражение:

$C_{P}-C_{V}=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},$

из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера.

Основная статья: Эффект Джоуля — Томсона

Аналогичным образом можно получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных T, P:

$dH=C_{P}dT+\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dP.$

Из этого уравнения выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона, которое связывает дифференциалы температуры и давления в процессе Джоуля — Томсона, проходящем при сохранении энтальпии ($dH=0$).

—Ahasheni (обс.) 17:34, 2 декабря 2018 (UTC)

• Помните бессмертные строки: «Проказница мартышка, осёл, козёл и косолапый мишка задумали сыграть квартет…» или басню «Слон-живописец» С. Михалкова? Наши недостатки часто есть продолжение наших достоинств. Проблема Википедии в том, что после многочисленных — разными авторами — правок от изначальной концепции статьи остаются ошмётки, эклектическая смесь, ералаш. Предлагаемый текст хорош, но я бы этот же материал изложил, как Вы понимаете, иначе. Однако, дабы не вносить дополнительную сумятицу, ограничусь двумя замечаниями. 1) Количество примеров можно существенно увеличить, заимствовав из из 1-го тома учебника Борщевского (с. 208, 210, 305) и из книг Сычёва. Другой вопрос, нужно ли это делать Решайте сами. 2) Википедия не лимитирует размеры статей, поэтому я бы свёл до минимума отсылки типа «Основная статья:…) и разместил бы в основной статье возможно больше материала по теме. Но, повторюсь, решать Вам — инициатору улучшения статьи. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 18:42, 2 декабря 2018 (UTC)

Знак сил и работы?

Я обратил внимание на разнобой в знаках при определении работы. Например в Сивухине в параграфах 12 и 45 знак работы противоположен приведённым здесь. Для однозначного выбора достаточно оговорить, что силы, совершающие работу, внешние, но внешняя сила давления имеет отрицательную проекцию на dV, так что её работа равна -P dV. --Ahasheni (обс.) 15:49, 7 декабря 2018 (UTC)

• Посмотрите здесь: Первое начало термодинамики#Правила знаков для теплоты и работы; я использую во всех формулах термодинамическое правило знаков. Обратите внимание, что расхождения в знаках в разных источниках встречаются тогда и только тогда, когда в формулах в явном виде фигурируют теплота Q и/или работа W; применительно к нашей ситуации — как только выполнен переход к переменным состояния, все расхождения с формулами в книге Сивухина исчезают. При желании можно дать пояснение: обобщённая сила есть —Р, обобщённая координата есть V, термодинамическая работа сжатия/расширения в термодинамической системе знаков задаётся формулой —PdV и +PdV в теплотехнической системе знаков, знак dV (+ или —) однозначно определяет, идёт ли речь о расширении или о сжатии, то есть о направлении силы, действующей на контрольной поверхности: направлена ли она от системы к окружающей среде (расширение) или от среды к системе (сжатие). Этого вполне достаточно.

И ещё одно. Не будем повторять ошибки авторов многих вполне приличных учебников, пытавшихся скрестить негра с бегемотом: ничего путного из эклектического объединения разных логических структур — термодинамики Клаузиуса — Каратеодори и термодинамики Гиббса — не получается. В учебниках это обстоятельство более-менее качественно замазывается. Но мы-то пишем не учебник! И мы не должны обходить острые углы, о которых знаем. Если в статье хотя бы мельком поминается химический потенциал, то мы имеем дело с изложением, основанном на термодинамической концепции, совместимой с термодинамикой Гиббса. Но в термодинамике Гиббса нет места внешним параметрам, в том числе внешним силам; теплота задаётся посредством температуры и энтропии, а работа — посредством обобщённых координат и обобщённых сил. Будьте аккуратны с терминологией: в термодинамике Гиббса можно упоминать при необходимости внешние поля как способ воздействия на систему, но нельзя говорить о внешних параметрах как термодинамических величинах, характеризующих систему. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 17:04, 7 декабря 2018 (UTC)

Обращение к формуле по имени, а не по номеру

Может и имеется в Википедии способ автоматической перенумерации формул при изменении текста статьи, но мне он неизвестен. По этой причине я использую обращение к формуле по её имени. Нижеследующий текст иллюстрирует этот способ:

…для любой закрытой термодинамической системы существуют энтропия

$S=S(U,\{x_{i}\})$

(Энтропия однородной закрытой системы)

…

…традиционно химический потенциал предпочитают вводить в рассмотрение как вторичную переменную на основе предварительно сформированного представления об энтропии открытой системы. Для этого вслед за У. Гиббсом без доказательства принимают утверждение о существовании энтропии открытой системы

$S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})$

(Энтропия открытой однородной системы по Гиббсу; фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении)

как функции состояния, при неизменности масс компонентов совпадающей с энтропией однородной закрытой системы — обращение к формуле по её имени. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 19:41, 14 декабря 2018 (UTC)

Поверхностное натяжение бензола убывает с температурой.

• А если в тексте есть рисунки, то формула:

$S=S(U,\{x_{i}\})$

(Энтропия однородной закрытой системы)

отбрасывается вниз, оставляя беобразные белые поля, причём по-разному на разных мониторах. Ну и? Всё бросаем и переписываем шаблон EF, чтобы им можно было пользоваться, и начинаем пользоваться? Я от ручного переписывания шаблона на книги Ландау-Лифшица опух уже, причём даже Вы им всё равно не желаете пользоваться. —Ahasheni (обс.) 16:49, 14 декабря 2018 (UTC)

• • 1) Разве я кого-то к чему-то призываю или даже обязываю? Я информирую: почувствуйте разницу! 2) Попробовал я с помощью ссылок на книги Ландау и Лифшица, выполненные посредством шаблонов, скачать оные книги из сети. Ничего у меня не вышло. Так что я уж лучше по-старинке буду действовать через шаблон {{sfn}}, который меня в части закачки книг из Интернета никогда не подводил. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 19:41, 14 декабря 2018 (UTC)
    • Пар экзампль? Вы писали в Обсуждение:Соотношения Максвелла (термодинамика)/Архив/1#Ландау и Лифшиц. Электродинамика сплошных сред про необходимость обновить ссылку на книгу. Внизу ссылка, вызванная через {{sfn}}, и шаблон самой книги, в чём проблема с закачкой?—Ahasheni (обс.) 21:05, 14 декабря 2018 (UTC)

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. — Издание 4-е, стереотипное. — М.: Физматлит, 2005. — 656 с. — («Теоретическая физика», том VIII). — ISBN 5-9221-0123-4.

• • • • После исправления шаблона проблема с закачкой исчезла, но ситуация с исправлением шаблона заставила вспомнить другой аспект вопроса, о котором я запамятовал, поскольку несколько лет назад сам для себя решил никогда не пользоваться чужими шаблонами при ссылке на литературу. А именно, я готов нести ответственность за написанный мной текст, но не хочу отвечать за чужие ошибки, которые может содержать использованный мной шаблон другого автора. Вот и всё, не более, но и не менее. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 23:30, 14 декабря 2018 (UTC)