Гидразоны

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Гидразоны (от гидразин и кетон) — соединения общей формулы R1R2C=NNR3R4, где R2, R3 R4 — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина[1].

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR1CR2=NNHR называют озазонами[2].

Синтез[править | править исходный текст]

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

Hydrazon kond.svg

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Osazone2.svg

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Свойства и реакционная способность[править | править исходный текст]

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразинов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

R2C=NNHAlk1 + Alk2NHNH2 → R2C=NNHAlk2 + Alk1NHNH2,

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

R2C=NNH2 + (R1)2CO → R2C=N-N=C(R1)2

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

R2C=NNH2 + R2COCl → R2C=NNHC(O)R2

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

R2C=NNHC(O)R2 + [H] → R2CHNHNHC(O)R2

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании восстанавливаются до алкилгидразинов:

R2C=NNH2 + [H] → R2CHNHNH2

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):

Wolff-Kishner reduction.png

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Fisherfixed.png

Примечания[править | править исходный текст]

  1. hydrazones // IUPAC Gold Book
  2. Озазоны // Химическая энциклопедия. — М.: «Советская энциклопедия», 1988 год.

Литература[править | править исходный текст]

  • Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. — М.: Наука, 1974. — 415 с.
  • Химия гидразонов / Отв. ред. Ю. П. Китаев. — М.: Наука, 1977. — 205 с.