Декарбоксилирование

Декарбоксилирование — это реакция элиминирования молекулы диоксида углерода из карбоксильной группы (-COOH) или карбоксилатной (-COOMe) группы органических соединений:

${\mathsf {RCOOH\rightarrow RH+CO_{2}}}$

Примеры реакций

Реакция декарбоксилирования обычно протекает при нагревании в присутствии кислот или оснований. Наиболее устойчивы к декарбоксилированию монокарбоновые насыщенные кислоты: реакция протекает только при высоких температурах:

${\mathsf {CH_{3}COONa+NaOH{\xrightarrow[{}]{400^{o}C}}CH_{4}+Na_{2}CO_{3}}}$

При наличии в α-положении электроотрицательных групп реакция декарбоксилирования облегчается вследствие возникновения циклического переходного состояния, например, для ацетоуксусной кислоты:

По аналогичной схеме отсуществляется декарбоксилирование нитроуксусной кислоты:

Реакция декарбоксилирования нитроалкановых кислот является одним из препаративных способов синтеза нитроалканов.

Если карбоксильная группа связана с электрофильными группами, то отщепление молекулы диоксида углерода протекает особенно легко, в частности термическое разложение пировиноградной и щавелевой кислот:

${\mathsf {CH_{3}C(O)COOH\rightarrow CH_{3}CHO+CO_{2}}}$

${\mathsf {HOOC-COOH\rightarrow CO_{2}+CO+H_{2}O}}$

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов. Например, нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

Декарбоксилирование ароматических кислот протекает в жёстких условиях, в частности, в хинолине в присутствии порошков металлов в качестве катализатора. Так, нагревание пирослизевой кислоты в присутствии порошка меди приводит к фурану:

Наличие в ароматическом кольце электрофильных заместителей также облегчает протекание реакции декарбоксилирования.

Пары карбоновых кислот над нагретым катализатором (CaCO₃, BaCO₃, Al₂O₃) превращаются в кетоны:

${\mathsf {RCOOH+R'COOH\rightarrow RCOR+R'COR'+RCOR'+H_{2}O+CO_{2}}}$

Реакция Кольбе — декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их концентрированных растворов:

${\mathsf {2RCOO^{-}\rightarrow 2CO_{2}+R{\text{-}}R+2e^{-}}}$

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.

Окислительное декарбоксилирование

При нагревании до 260—300^o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, диоксида углерода и меди:

[C₆H₅-C(O)O]₂Cu --> C₆H₅-C(O)O-C₆H₅ + CO₂ + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb[CH₃C(O)O]₄ + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH₃C(O)O]₂ + CH₃C(O)OLi + CH₃C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки

• Механизм реакций цикла Кребса (Flash-иллюстрация)

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
• К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
• Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.