Константа равновесия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия[править | править вики-текст]

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]:

K_p = \prod p_i^{{\nu}_i}

где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O2 = 2CO2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

~K_p=\frac {p_{CO_2}^2}{p_{CO}^2 \cdot p_{O_2}}

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:

~K_c = \prod c_i^{{\nu}_i}

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:

~K_f = \prod f_i^{{\nu}_i}
~K_a = \prod a_i^{{\nu}_i}

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (p_i=P\cdot x_i), тогда легко показать[2], что:

~K_p = K_x P^{\Delta n}

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (\Delta n=0), то K_p=K_x.

Стандартная константа равновесия[править | править вики-текст]

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии p_i^0 = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

~K^0 = \prod (\tilde {p_i})^{v_i}
где \tilde {p_i} — относительные парциальные давления компонентов, \tilde {p_i} = p_i/p_i^0.

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:

~K_p=K^0(p_i^0)^{\Delta n}

Видно, что если p_i^0 выражены в атмосферах, то (p_i^0)^{\Delta n}=1 и ~K_p=K^0.

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям f_i^0=p_i^0 = 0,1013 МПа или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:

~K_f=K^0(\gamma_i p_i^0)^{\Delta n}
где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах[править | править вики-текст]

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

K_{fa}=~\prod (f_i^{\nu_i}a_k^{\nu_k})
где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeOт + COг = Feт + CO

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

K_p = \frac{p_{CO_2}}{p_{CO}}


Термодинамическое описание равновесия[править | править вики-текст]

Наряду с обозначением Q для соотношения активностей веществ в произвольный момент реакции t ("коэффициент реакции")

Q_r = \frac{\left\{S_t\right\}^\sigma \left\{T_t\right\}^\tau }{\left\{A_t\right\}^\alpha \left\{B_t\right\}^\beta } = \frac{\prod a_{j(t)}^{\nu_j}}{\prod a_{i(t)}^{\nu_i}} = \prod a_{n(t)}^{\nu_n}
(обозначения для приведённой ниже реакции; последнее равенство написано в обозначении, что стехиометрические коэффициент берутся со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ)

в химической термодинамике используется обозначение Keq для такого же по форме соотношения между равновесными активностями веществ

K_{eq} = \frac{[S]^\sigma [T]^\tau }{[A]^\alpha [B]^\beta } = \frac{\prod a_{j (t = \infty )}^{\nu_j}}{\prod a_{i (t = \infty )}^{\nu_i}} = \prod a_{n (t = \infty )}^{\nu_n}
(то есть соотношения активностей в момент t = \infty , в момент равновесия). Далее приведено термодинамическое описание химического равновесия и описана связь Keq со стандартной энергией Гиббса процесса.


В системе, где протекает химическая реакция

 \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T

равновесие может быть описано условием

\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = 0~
где \xi есть химическая переменная

или, то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов как

 \alpha \mu_A + \beta \mu_B = \sigma \mu_S + \tau \mu_T \,

где химические потенциалы

 \mu_A = \mu_{A}^{\ominus} + RT \ln\{A\} \,
здесь {A} - строго говоря, активность реагента A; при допущениях об идеальных газах можно заменить их на давления, для реальных газов можно заменить на фугитивности, при допущении о том, что раствор подчиняется закону Генри, можно заменить на мольные доли, и при допущении, что раствор подчиняется закону Рауля - на парциальные давления; для системы в равновесии может быть заменена на равновесную молярную концентрацию или на равновесную активность.

Выражение для энергии Гиббса принимает вид

 dG = Vdp-SdT+\sum_{i=1}^k \mu_i dN_i
а так как  dN_i = \nu_i d\xi \,, можно записать выражение для производной изобарного потенциала по химической переменной в виде
\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \sum_{i=1}^k \mu_i \nu_i = \Delta_rG_{T,p} = \sigma \mu_{S} + \tau \mu_{T} - \alpha \mu_{A} - \beta \mu_{B} = ( \sigma \mu_{S}^{o} + \tau \mu_{T}^{o} ) - ( \alpha \mu_{A}^{o} + \beta \mu_{B}^{o} ) + ( \sigma RT \ln\{S\} + \tau RT \ln\{T\} ) - ( \alpha RT \ln\{A\} + \beta RT \ln \{B\} ) = ** = \sum_{i=1}^k \mu_i^o \nu_i + RT \ln \frac{\{S\}^\sigma \{T\}^\tau} {\{A\}^\alpha \{B\}^\beta} = \Delta_rG^{o} + RT \ln Q_r


При равновесии (иначе говоря, при условии что время \tau = \infty )

Q_{r} = K_{eq}


Записав теперь условие равновесия \Delta _{r}G = 0 = \Delta _{r}G ^{o} + RT \ln K_{eq} найдём связь K_{eq} со стандартной энергией Гиббса[3]:

\Delta _{r}G ^{o} = -RT \ln K_{eq}

Равновесный состав смеси и направление реакции[править | править вики-текст]

Упомянутый выше "коэффициент реакции" Q (другие обозначения, встречающиеся в литературе - \Omega или \pi, "произведение реакции")

Q_r = \prod a_{n(t)}^{\nu_n}

отражает соотношение текущих активностей всех участников реакции и может быть использован для определения направления реакции в момент, для которого известен Q [4]

Если в момент t коэффициент Q > K, то текущие активности продуктов больше равновесных, и значит они должны уменьшиться к тому моменту, когда установится равновесие, то есть в данный момент протекает обратная реакция;
Если Q = K, то равновесное состояние достигнуто и скорости прямой и обратной реакций равны;
Если Q < K, то v_{1} > v_{-1}

С использованием величины Q_r записывается уравнение изотермы химической реакции[1]

\Delta G_{p,T} = RT\ln Q_{r} - RT \ln K_{eq} = RT\ln \frac{Q_{r}}{K_{eq}} = \sum \nu_{i}\mu_{i}

Где \nu - стехиометрические коэффициенты (для продуктов - со знаком "+", для исходных веществ - со знаком "-"; так же, как и в выражениях для Q и K), а \mu - химические потенциалы а стандартная энергия Гиббса и стандартная константа суть

\Delta G_{p,T}^{o} = - RT \ln K_{eq}^{o} = \sum \nu_{i}\mu_{i}^{o}

Где \mu^{o} - стандартные химические потенциалы

Уравнение изотермы показывает, как величина Q связана с изменением свободной энергии реакции:

при Q > K для прямой реакции \Delta G > 0, то есть \sum \nu_{j}\mu_{j} для продуктов прямой реакции больше, чем для исходных веществ - это означает, что прямая реакция запрещена (значит, не запрещена обратная);
при Q = K для прямой реакции \Delta G = 0, то есть реакция достигла равновесного состояния;
при Q < K для прямой реакции \Delta G < 0, то есть эта самопроизвольное протекание этой реакции разрешено


Величина K_{eq} по определению имеет смысл только для состояния равновесия, то есть для состояния с \frac{v_{1}}{v_{-1}} = 1 и \Delta G_r = 0. Величина K_{eq} ничего не говорит о скоростях реакций, но она описывает состав системы в состоянии равновесия.

Если K >> 1, то в системе преобладают продукты (прямой) реакции
Если K << 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)[5]


Стандартные состояния[править | править вики-текст]

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм). Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Для чистого вещества и жидкости стандартная энергия Гиббса совпадает с энергией Гиббса образования этих веществ. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых \Delta G^0_T имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Кинетическое описание[править | править вики-текст]

Для обратимой химической реакции константа равновесия Keq может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций. Рассмотрим элементарную обратимую химическую реакцию первого порядка

~\mathrm{A}\rightleftarrows \mathrm{B}

По определению, равновесие задаётся условием v_{1} = v_{-1}, то есть равенством скоростей прямой и обратной реакций.

В соответствии с законом действующих масс v = k{\prod} {a_j}^{n_j}

где k — константа скорости соответствующей реакции, а {a_j}^{n_j} — равновесные активности реагентов этой реакции, возведённые в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам

можно записать условие равновесия в виде

1 = \frac{v_{1}}{v_{-1}} = \frac{k_{1}{\prod} {a_A}^{n_A}}{k_{-1}{\prod} {a_B}^{n_B}}

То есть

1 = \frac{k_{1}}{k_{-1}} \cdot \frac{\prod {a_A}^{n_A}}{\prod {a_B}^{n_B}} = \frac{k_{1}}{k_{-1}} \cdot \left ( K_{eq} \right ) ^{-1}

(см. термодинамическое описание константы равновесия), что возможно только если

K_{eq} = \frac{k_{1}}{k_{-1}}


Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики[4] [6].

Множественные равновесия[править | править вики-текст]

В случае, когда в системе устанавливается сразу несколько равновесий (то есть одновременного или последовательного протекает нескольких процессов), каждый из них может быть охарактеризован своей константой равновесия, из которых можно выразить общую константу равновесия для всей совокупности процессов. Можно рассмотреть такую ситуацию на примере ступенчатой диссоциации двухосновной кислоты H2A. Водный раствор её будет содержать частицы (сольватированные) H+, H2A, HA- and A2-. Процесс диссоциации протекает в две ступени:

H_2A \rightleftharpoons HA^- + H^+ :K_1=\frac{[HA^-][H^+]} {[H_2A]}
HA^- \rightleftharpoons A^{2-} + H^+ :K_2=\frac{[A^{2-}][H^+]} {[HA^-]}

K1 и K2 - константы первой и второй ступеней диссоциации соответственно. Из них можно выразить "полную" константу равновесия, для процесса полной диссоциации[5]:

H_2A \rightleftharpoons A^{2-} + 2H^+ :K_{1+2} = \frac{[A^{2-}][H^+]^2} {[H_2A]}=K_1K_2


Другой пример множественного равновесия - анализ системы осадок/растворимое комплексное соединение. Допустим, имеется равновесие

AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons AgI (solid) + I^-(aq)

Реакцию можно представить в виде двух последовательных равновесий - равновесия разложения комплексного иона на составляющие его ионы, которое характеризуется "константой нестойкости" (величина, обратная "константе устойчивости" β):

AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + 2I^-(aq) :K_1=\frac{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}^2} {\alpha_{AgI_{2}^-}}= \beta ^{-1}

и равновесия перехода ионов из объёма растворителя в кристаллическую решётку

Ag^+(aq) + I^-(aq) \rightleftharpoons AgI (solid) :K_2= \frac{\alpha_{AgI}}{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}}

с учётом того, что для твёрдых веществ активность принимается равной 1, а в разбавленных растворах активности могут быть заменены на молярные концентрации, получаем

K_2= \frac{\alpha_{AgI}}{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}} =\frac{1}{[Ag^+][I^-]} = \frac{1}{K_{sp}}

где K_{sp} - произведение растворимости

Тогда суммарное равновесие будет описываться константой

AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons AgI (solid) + I^-(aq) : K = \frac{\alpha_{ AgI} \alpha_{I^-}}{\alpha_{AgI_{2}^-}} = K_{1} \cdot K_{2} = \frac{1}{\beta \cdot K_{sp} }

И значение этой константы будет условием преобладания в равновесной смеси комплексного соединения или твёрдой соли: как и выше, если K << 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, то в равновесном состоянии в системе большая часть ионов связана в кристаллической фазе.[4]


Зависимость константы равновесия от температуры[править | править вики-текст]

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

~d\ln K_p = \frac {\Delta H}{RT^2}dT

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

~d\ln K_c = \frac {\Delta U}{RT^2}dT

Здесь \Delta H и \Delta U — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если \Delta H>0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия \frac {d\ln K_p}{dT} тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).


Методы расчета константы равновесия[править | править вики-текст]

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG0), а затем использованию формулы:

~\Delta G^0 = -RT\ln K^0, где ~R — универсальная газовая постоянная.

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции[править | править вики-текст]

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении:

~\Delta G_T = \Delta H_T - T\Delta S_T

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

~\Delta G_T^0 = \Delta H_T^0 - T\Delta S_T^0

Здесь ΔH0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

\Delta H_T^0=\Delta H_{298}^0+\int_{298}^T \Delta C_pdT

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

  • По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:
~S_{298} = S_0 + \int_0^T \frac{C_{p(sol)}} {T} dT
где S0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,
~S_{298}=\int_0^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT.
(здесь индекс sol — от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:
~S_T^0=S_{298}^0+\int_{298}^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT
Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.
  • Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
  • Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле[7]:
~S_{298}^0 = A\ln M + B
где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если известны \Delta H_{298}^0, \Delta S_{298}^0 и температурные зависимости теплоёмкости, \Delta G_T^0 может быть рассчитано по формуле:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \int_{298}^T \Delta C_pdT-T\int_{298}^T \Delta C_p \frac{dT}{T}

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \Delta C_{p~298}(T - 298-T\ln \frac{T}{298})

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0

Переход от \Delta G_T^0 к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики[править | править вики-текст]

Экспериментальное определение константы равновесия[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
  2. 1 2 3 Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4.
  3. Эткинс П. "Физическая химия" в 2 т, том 1. - М.:Мир, 1980. - 580 с.
  4. 1 2 3 Жмурко Г.П, Казаков Е.Ф, Кузнецова В.Н, Яценко А.В. "Общая химия". - М.: Акакдемия, 2012. - ISBN 978-5-7695-9188-4. - 512 с.
  5. 1 2 Неорганическая химия в 3 т. /Под редакцией Третьякова Ю.Д. - Том 1: "Физико-химические основы неорганической химии". - М.:Академия, 2004. - 240 с.
  6. Эткинс П. "Физическая химия" в 2 т, том 2. - М.:Мир, 1980. - 584 с.
  7. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с.

Литература[править | править вики-текст]

  • Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
  • Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.