Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уравнение состояния
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение Битти — Бриджмена
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Пенга — Робинсона
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом (Manson Benedict), Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости , однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

где

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует ( — приведённая температура,  — критическая температура).

Температурные модификации[править | править вики-текст]

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана[править | править вики-текст]

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил[9] аппроксимацию вида:

где  — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая[править | править вики-текст]

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости был выполнен[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для :

где  — значение константы , а величина  — является полиномом 5-й степени.

где  — безразмерный комплекс температуры,  — реперная температура.

Модификация Старлинга[править | править вики-текст]

Старлинг (К. E. Starling) предложил[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависил не только коэффициент , но и коэффициент , получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

Область применимости — , ( — приведённая плотность, критическая плотность).

Обобщённые модификации[править | править вики-текст]

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений[14][15].

Модификация Ли — Кеслера[править | править вики-текст]

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого , и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры и . Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

где

  •  — идеальный приведённый объём простого вещества;
  •  — мольный объём простого вещества, м³/моль;
  •  — приведённое давление;
  •  — критическое давление, Па;
  •  — коэффициенты.

После определения , рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно , но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

где  — коэффициент сжимаемости эталонного вещества;  — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости интересующего вещества определяется из уравнения:

где  — фактор ацентричности (англ.) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений и для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми[править | править вики-текст]

По утверждению[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Hishiumi) разработал[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости имеет вид:

где  — приведённая плотность,  — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ; величины и выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — и .

Литература[править | править вики-текст]

  • Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
  • Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — Т. 8, вып. 4. — С. 334—345.
  2. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — Т. 10, вып. 12. — С. 747—758.
  3. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 8. — С. 419—422.
  4. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 9. — С. 449—454.
  5. Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — Т. 49, вып. 7. — С. 1665—1667.
  6. Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
  7. Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — Т. 46, вып. 12. — С. 141.
  8. Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — Т. 53, вып. 11. — С. 197.
  9. 1 2 Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — Т. 7, вып. 1. — С. 115—120.
  10. Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — Т. 9, вып. 5. — С. 580—584.
  11. Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — Т. 8, вып. 4. — С. 579—588.
  12. Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — Т. 50, вып. 3. — С. 101.
  13. Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
  14. Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — Т. 14, вып. 3. — С. 479.
  15. Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — Т. 48, вып. 11. — С. 2069—2076.
  16. Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — Т. 21, вып. 3. — С. 510—527.
  17. Pitzer К. S., Curl R. F. et al Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
  18. Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
  19. Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C10 to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 1. — С. 74—76.
  20. Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 3. — С. 178—183.