Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Уравнение состояния
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение Битти — Бриджмена
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом (Manson Benedict), Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости Z=\frac{PV}{RT}, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}),

где

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с P-V-T данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует T_\mathrm{r}>0{,}6 (T_\mathrm{r}=T/T_\mathrm{k} — приведённая температура, T_\mathrm{k} — критическая температура).

Температурные модификации[править | править исходный текст]

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент C уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана[править | править исходный текст]

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил[9] аппроксимацию вида:

C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r},

где A_i — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая[править | править исходный текст]

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости C(T) был выполнен[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для C:

C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\Delta C^{1/2}(T),

где C(T_0) — значение константы C, а величина \Delta C^{1/2}(T) — является полиномом 5-ой степени.

\Delta C^{1/2}(T)=Q_1\Theta^2+Q_2\Theta^3+Q_3\Theta^4+Q_4\Theta^5,

где \Theta=(T_0-T)/T_0 — безразмерный комплекс температуры, T_0 — реперная температура.

Модификация Старлинга[править | править исходный текст]

Старлинг (К. E. Starling) предложил[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависил не только коэффициент C, но и коэффициент a, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+
+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}).

Область применимости — T_\mathrm{r}>0{,}3, \rho_\mathrm{r}<3{,}0 (\rho_\mathrm{r}=\rho_\mathrm{m}/\rho_\mathrm{k} — приведённая плотность, \rho_\mathrm{k}критическая плотность).

Обобщённые модификации[править | править исходный текст]

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений[14][15].

Модификация Ли — Кеслера[править | править исходный текст]

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого \omega=0, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры T_\mathrm{r} и P_\mathrm{r}. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*)

где

После определения V^{(0)}, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}.

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно V^{(0)}_\mathrm{r}, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}},

где Z^{(\mathrm{R})} — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r} — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости Z интересующего вещества определяется из уравнения:

Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right),

где \omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978 — фактор ацентричности (англ.) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений 0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0 и 0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10 для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми[править | править исходный текст]

По утверждению[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Hishiumi) разработал[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости Z имеет вид:

Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+
+\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+
+\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+
+\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}),

где \rho_\mathrm{r}=\rho/\rho_\mathrm{k} — приведённая плотность, \rho_\mathrm{k} — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности \omega; величины \psi_E и y(T_\mathrm{r}) выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — T_\mathrm{r}<1{,}3 и 1<P_\mathrm{r}<3.

Литература[править | править исходный текст]

  • Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
  • Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4.

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — В. 4. — Т. 8. — С. 334—345.
  2. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — В. 12. — Т. 10. — С. 747—758.
  3. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 8. — Т. 47. — С. 419—422.
  4. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 9. — Т. 47. — С. 449—454.
  5. Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — В. 7. — Т. 49. — С. 1665—1667.
  6. Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
  7. Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — В. 12. — Т. 46. — С. 141.
  8. Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — В. 11. — Т. 53. — С. 197.
  9. 1 2 Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — В. 1. — Т. 7. — С. 115—120.
  10. Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — В. 5. — Т. 9. — С. 580—584.
  11. Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — В. 4. — Т. 8. — С. 579—588.
  12. Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — В. 3. — Т. 50. — С. 101.
  13. Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
  14. Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — В. 3. — Т. 14. — С. 479.
  15. Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — В. 11. — Т. 48. — С. 2069—2076.
  16. Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — В. 3. — Т. 21. — С. 510—527.
  17. Pitzer К. S., Curl R. F. et al Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
  18. Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
  19. Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C10 to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 1. — Т. 13. — С. 74—76.
  20. Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 3. — Т. 13. — С. 178—183.