Термодинамические величины

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Термодинамические величины
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Энтропия
Количество теплоты
Термодинамическая работа
Химический потенциал
См. также: Термодинамические потенциалы.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Термодинамическими величинами называют физические величины, используемые для описания состояний и процессов в термодинамических системах. Термодинамика рассматривает эти величины как некоторые макроскопические переменные (параметры), присущие системе или процессу в системе, но не связывает их со свойствами системы на микроскопическом уровне рассмотрения. Последнее служит предметом рассмотрения в статистической физике. Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Так, если системой является определенное количество газа, то во внимание принимают только характеризующие систему объём  V , температуру  T , давление газа  P и его массу  m [1].

Терминология[править | править вики-текст]

Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношении[2]. Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАК[3] и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документации[4].

Классификация термодинамических величин[править | править вики-текст]

Схема, основанная на сборнике определений[4] и книге[5], демонстрирует классификацию термодинамических величин:

Классификация термодинамических величин

Независимые параметры состояния и функции состояния[править | править вики-текст]

Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойств[6]. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), т. е. полностью определяемые состоянием системы в данный момент, называют термодинамическими переменными (параметрами) состояния[6] (функциями состояния[7]).

Состояние системы называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессом[8]. В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процесса[9].

Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией и её аргументами.

Переменные (параметры) состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса — Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными (параметрами) состояния. Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных и определены однозначно, если заданы значения последних[6]. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от характера конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразности[10][11]. После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования Лежандра[12]) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другому[6].

К переменным состояния относятся, например,

Математическая классификация параметров состояния[править | править вики-текст]

Величины, входящие в уравнения термодинамики, рассматривают либо как числовые функции — функции состояния, либо как аргументы этих функций — независимые переменные состояния, либо как параметры (коэффициенты, неопределённые константы) уравнения — числовые параметры, конкретные значения которых постоянны или несущественны для рассматриваемой задачи[2]. С тем, чтобы снизить вероятность путаницы, рекомендуется отдавать предпочтение терминам «термодинамические переменные» и «параметры (числовые)»[2].

Одна и та же характеризующая состояние термодинамическая величина в зависимости от постановки задачи может выступать в любой из перечисленных выше ролей — и как независимая переменная, и как функция состояния, и как числовой параметр. Так, объём  V в термическом уравнении состояния идеального газа ( n число молей газа,  R универсальная газовая постоянная)

 PV = nRT

может быть как функцией состояния

 V = V(P,T),

так и независимой переменной состояния:

 P = P(T,V),
 T = T(P,V),

тогда как в калорическое уравнение состояния фотонного газа объём входит уже как числовой параметр (U — внутренняя энергия, a — радиационная постоянная):

 U = aVT^4

(в термическом уравнении состояния фотонного газа объём вообще не фигурирует).

Изменение функции состояния в любом термодинамическом процессе равно разности её значений в конце и в начале процесса[13] и не зависит от пути процесса, т. е. бесконечно малое изменение любой функции состояния с математической точки зрения есть полный дифференциал[14][13]. Поскольку интеграл от полного дифференциала не зависит от пути интегрирования[13], то интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала функции состояния равен нулю[15]. С физической точки зрения это означает, что если система посредством ряда переходов возвращается в исходное состояние — совершает цикл, то изменение функции состояния в таком процессе равно нулю[16][17][18]. Так, для внутренней энергии термодинамической системы  U имеем:

\oint{{dU}} = 0.

Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина — переменная состояния[17].

Термодинамическое пространство состояний[править | править вики-текст]

Абстрактное пространство, образуемое переменными состояния, называют пространством состояния (термодинамическим фазовым пространством[19]). Каждое состояние однородной термодинамической системы задаёт фигуративную (отображающую) точку в пространстве состояния[20]. Если отметить точки, отвечающие предельным реализуемым значениям параметров, то построенная таким образом поверхность будет границей области фактически осуществимых состояний системы. Между множеством точек, образующих эту область пространства состояний, и множеством реально возможных состояний системы существует взаимно однозначное соответствие. Процессам в пространстве состояний соответствуют линии[21].

Интенсивные и экстенсивные параметры состояния[править | править вики-текст]

В термодинамике переменные (параметры) состояния разбивают на два класса — на те, которые имеют определённое значение в каждой точке[22], и те, которые имеют смысл только для системы в целом, её частей конечных размеров, и обладают свойством аддитивности по размеру[23][24]. Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.

Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивными[25]. Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменную[26], имеющую вполне определенное значение в каждой точке системы[27]. Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация, плотность, мольные и удельные величины.

В неоднородной гомогенной (непрерывной) системе, свойства которой плавно изменяется от точки к точке, значение интенсивной переменной является непрерывной функцией геометрических координат[28]. Так, для газа в гравитационном поле давление и плотность зависят от расстояния до источника поля. Распределение переменной в пространстве в каждый момент времени задаётся — в зависимости от тензорного ранга переменной — скалярным, векторным или тензорным полем в трехмерном эвклидовом пространстве[29]. Скалярными полями описывают распределение распределение температуры, давления, концентрации вещества. Так, распределение температуры задаётся температурным полем[30], которое может быть как нестационарным (изменяющимся во времени), так и не зависящим от времени стационарным. Систему с одинаковыми во всех точках значениями температуры называют термически однородной. Математически температурное поле описывают уравнением зависимости температуры T от пространственных координат (иногда рассмотрение ограничивают одной или двумя координатами) и от времени. Для термически однородных систем \mathrm{grad}\, T =0.

Экстенсивной называют переменную состояния, задаваемую глобально, т. е. зависящую от размеров системы[26] и характеризующую не заданную точку пространства, а некоторую конечных размеров часть системы или систему в целом[31][32]. Поскольку экстенсивные переменные обладают свойством аддитивности, термины «экстенсивный» и «аддитивный» применительно к переменным состояния обычно рассматривают как синонимы[31][33]. Аддитивность экстенсивной переменной означает, что эта переменная допускает дефиницию для любых термодинамических систем, включая неоднородные (которые всегда можно разбить на однородные части, если изначально требование однородности рассматривалось как необходимое при введении рассматриваемой переменной).

Примерами экстенсивных параметров являются объём, массы веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы.

На свойстве аддитивности экстенсивных величин основан метод их измерения путём сравнения с эталоном. Измерение интенсивной величины покоится на использовании связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями подходящей экстенсивной величины, с другой стороны[34]. Для измерения температуры жидкостным термометром в качестве такой экстенсивной величины можно использовать объём спирта или ртути.

Для простой открытой систем, как и для гетерогенной системы при неизменном соотношении между массами фаз, значение любой экстенсивной переменной пропорционально массе системы. Это утверждение иногда используют как дефиницию экстенсивной переменной[35][36], рассматривая её как аддитивную по массе величину[37].

Описание состояния системы и описание состояния фазы[править | править вики-текст]

В гетерогенной системе совокупность интенсивных переменных фазы характеризует термодинамическое состояние вещества этой фазы[38]. Понятие термодинамической фазы специально введено Гиббсом с той целью, чтобы «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма»[39]. Для задания термодинамического состояния системы, т. е. всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующей эту систему : в наборе независимых переменных должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы[2].

Число независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния всех фаз системы, называют вариантностью системы[40]. Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы[2][41]. Вариантность и полную вариантность системы находят с помощью правила фаз Гиббса.

Параметры процесса[править | править вики-текст]

Параметры (функции) процесса есть характеристики процесса и зависят от его пути, т. е. способа перехода системы из состояния в начале процесса в конечное состояние. Термин «функция» подчёркивает, что вычисление параметра процесса требует знания его математической модели, например, уравнения адиабаты газа. Параметры процесса (например теплота и работа) «не существуют» до процесса, после процесса и вне процесса[42]. Для равновесного процесса значения работы и теплоты можно выразить через изменение функций состояния системы.

К функциям процесса в термодинамике относят

Зависимость от пути процесса не позволяет говорить о работе и теплоте как свойствах системы, т. е. нельзя приписывать системе «запас работы» и «запас теплоты», а также говорить об «изменении» теплоты и работы в процессе[43].

Элементарное (бесконечно малое) изменение параметра процесса в инфинитезимальном[44] процессе, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала, не является полным дифференциалом какой-либо функции[15]. Для равновесного процесса теплоту и работу можно выразить через переменные состояния (символ  \delta означает, что соответствующая функция относится к бесконечно малому процессу):

  •  \delta Q = TdS, где S — энтропия, T — абсолютная температура;
  •  \delta W = PdV, где P — давление, V — объём;
  •  \delta Z = \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i, где m_i — масса i-го составляющего вещества, \mu_i — химический потенциал этого вещества, k — число составляющих систему веществ[45].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Бэр Г. Д., Техническая термодинамика, 1977, с. 25.
  2. 1 2 3 4 5 Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 15.
  3. IUPAC Gold Book.
  4. 1 2 Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984.
  5. Аршава Н. В., Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов, 2003.
  6. 1 2 3 4 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 7.
  7. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 15.
  8. Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 14.
  9. Андрющенко А. И., Основы технической термодинамики реальных процессов, 1967, с. 9.
  10. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117.
  11. Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 1955, с. 17.
  12. Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
  13. 1 2 3 Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 9.
  14. Бахшиева Л. Т. и др., Техническая термодинамика и теплотехника, 2008, с. 60.
  15. 1 2 Аршава Н. В., Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов, 2003, с. 21.
  16. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2004, формула (1.5).
  17. 1 2 Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 33.
  18. Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, формула (84).
  19. Седов Л. И., Механика сплошной среды, т. 1, 1994, с. 195.
  20. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 15.
  21. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 34–35.
  22. Термин «точка» означает в термодинамике очень малую по сравнению со всей системой, но всё ещё макроскопическую её часть. Физика сплошных сред вводит локальную макроскопическую переменную как величину, характеризующую мысленно выделяемую однородную макроскопическую область (элементарный объём) сплошной среды (континуума), размеры которой бесконечно малы по сравнению с неоднородностями среды и бесконечно велики по отношению к размерам частиц (атомов, ионов, молекул и т. п.) этой среды (Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 84).
  23. Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика, т. 1, 2002, с. 24–25.
  24. Булатов Н. К., Лундин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, 1984, с. 11.
  25. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 14.
  26. 1 2 Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 9.
  27. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 11.
  28. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 12.
  29. Булатов Н. К., Лундин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, 1984, с. 11—12.
  30. Температурное поле (рус.). БСЭ, 3-е изд., 1976, т. 25.
  31. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 16.
  32. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 11—12.
  33. Новиков И. И., Термодинамика, 1984, с. 9.
  34. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 33—34.
  35. Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2005, с. 139.
  36. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 7.
  37. В термодинамике различают аддитивность по размерам системы (длине упругого стержня или пружины, площади поверхности раздела, объёму) и аддитивность по массе. Ясно, что последнее понятие не универсально, и даже аддитивность экстенсивных переменных по объёму не гарантирует, что к этим переменным применимо представление об аддитивности по массе. Например, оно непригодно для аддитивных по объёму переменных фотонного газа — системы с нулевой массой.
  38. Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987, с. 13.
  39. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, с. 143.
  40. Акопян А. А., Химическая термодинамика, 1963, с. 334.
  41. Русанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления, 1967, с. 38.
  42. Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 1991, с. 8.
  43. Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 27.
  44. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 15.
  45. Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, уравнение (2.4).

Ссылки[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Акопян А. А. Химическая термодинамика. — М.: Высшая школа, 1963. — 527 с.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3.
  • Андрющенко А. И. Основы технической термодинамики реальных процессов. — М.: Высшая школа, 1967. — 268 с.
  • Аршава Н. В. Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов. — Ухта: УГТУ, 2003. — 56 с. — ISBN 5-88179-298-Х.
  • Бажин Н. М., Иванченко В. А., Пармон В. Н. Термодинамика для химиков. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия; КолосС, 2004. — 416 с. — (Для высшей школы). — ISBN 5-9532-0239-3, 5-9819-005-7.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Бахшиева Л. Т., Кондауров Б. П., Захарова А. А., Салтыкова В. С. Техническая термодинамика и теплотехника / Под ред. проф А. А. Захаровой. — 2-е изд., испр. — М.: Академия, 2008. — 272 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-4999-1.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М.: Недра, 1968. — 112 с.
  • Булатов Н. К., Лундин А. Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. — М.: Химия, 1984. — 335 с.
  • Бэр Г. Д. Техническая термодинамика. — М.: Мир, 1977. — 519 с.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М: Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. — 2-е изд., испр. — М.: Изд-во ЛКИ, 2010. — 384 с. — ISBN 978-5-382-01105-9.
  • Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
  • Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд., пересмотр. и доп. — М.: Химия, 1970. — 440 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Нечаев В. В., Смирнов Е. А., Кохтев С. А. и др. Физическое материаловедение. Том 2. Основы материаловедения / Под общ. ред. Б. А. Калина. — М.: МИФИ, 2007. — 607 с. — ISBN 978-5-7262-0821-3.
  • Новиков И. И. Термодинамика. — М.: Машиностроение, 1984. — 592 с.
  • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-Х.
  • Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. — 388 с.
  • Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Гостехиздат, 1955. — 368 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 2-е изд., перераб. — М.: Высшая школа, 1991. — 224 с. — ISBN 5-06-002071-1.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 256 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
  • Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. — 4-е изд., перераб. и доп.. — М.: Энергоатомиздат, 1986. — 208 с.