Фосфин

Фосфин
Общие
Систематическое наименование	Фосфин, фосфан
Хим. формула	PH3
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	34,00 г/моль
Плотность	1,379 г/л, газ (25 °C)
Энергия ионизации	9,96 ± 0,01 эВ и 9,87 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−133,8 °C
• кипения	−87,8 °C
Пределы взрываемости	1,79 ± 0,01 об.%
Энтальпия
• образования	5,4 кДж/моль
Давление пара	41,3 ± 0,1 атм
Химические свойства
Растворимость
• в воде	31,2 мг/100 мл (17 °C)
Структура
Дипольный момент	1,9E−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	[7803-51-2]
PubChem	24404
Рег. номер EINECS	232-260-8
SMILES	P
InChI	InChI=1S/H3P/h1H3 XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SY7525000
ChEBI	30278
Номер ООН	2199
ChemSpider	22814
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³.
Токсичность	Чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Краткие характер. опасности (H)	H220, H280, H314, H330, H400
Меры предостор. (P)	P210, P260, P273, P280, P284, P305+P351+P338
Сигнальное слово	опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 4 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан) РН₃ — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях). Аналог аммиака NH₃. Чистый фосфин не имеет запаха, но образцы технического продукта обладают неприятным запахом, похожим на запах тухлой рыбы (чеснока или жареного лука).

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства. При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°). Дипольный момент составляет 0,58 Д — существенно меньше, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется, поэтому температуры плавления и кипения фосфина ниже, чем у аммиака.

Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

${\ce {2P4{}+3Ca(OH)2{}+6H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3\uparrow {}+3Ca(H2PO2)2}}$

${\ce {P4{}+3KOH{}+3H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]3KH2PO2{}+PH3\uparrow }}$

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

${\ce {Ca3P2{}+6H2O->2PH3\uparrow {}+3Ca(OH)2}}$

${\ce {Mg3P2{}+6HCl->2PH3\uparrow {}+3MgCl2}}$

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

${\ce {P4{}+6HCl->[300\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3{}+2PCl3}}$

Разложение иодида фосфония:

${\ce {PH4I->[>80\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3{}+HI}}$

${\ce {PH4I{}+H2O<=>PH3\uparrow {}+H3O+{}+I-}}$

${\ce {PH4I{}+NaOH<=>PH3\uparrow {}+NaI{}+H2O}}$

Разложение фосфоновой кислоты:

${\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}$

или её восстановление:

${\ce {H3PO3{}+3Zn{}+6HCl->PH3\uparrow {}+3ZnCl2{}+3H_{2}O}}$

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s²) ниже, чем у азота (2s²) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

${\ce {2PH3->[t^{\circ }]2P{}+3H2}}$

На воздухе горит согласно уравнению

${\ce {PH3{}+ 2 O2 -> H3PO4}}$

Проявляет сильные восстановительные свойства:

${\ce {PH3{}+3H2SO4->H2(PHO3){}+3SO2\uparrow {}+3H2O}}$

${\ce {PH3{}+8HNO3->H3PO4{}+8NO2\uparrow {}+4H2O}}$

${\ce {PH3{}+ 2 I2{}+ 2 H2O -> H(PH2O2){}+ 4 HI}}$

В связи с тем, что

${\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}$

возможно протекание следующей реакции:

${\ce {PH3{}+4H2SO4->[200\ ^{\circ }{\text{C}}]H3PO4{}+4SO2\uparrow {}+4H2O}}$

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию):

${\ce {PH3{}+HCl->[30\ ^{\circ }{\text{C}}]PH4Cl}}$

${\ce {PH3{}+ HI -> PH4I}}$

Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуются; как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Самовозгорание

Абсолютно чистый и сухой фосфин не способен к самовоспламенению на воздухе и загорается только при температуре 100—150 °C. Однако фосфин, получающийся, например, при взаимодействии фосфидов с водой, всегда имеет примесь дифосфина P₂H₄, который на воздухе самовоспламеняется. В частности, таким образом могут появляться «блуждающие огни».

Токсичность

Фосфин относится к чрезвычайно опасным веществам (класс опасности 1). Поражает в первую очередь нервную систему, нарушает обмен веществ; также действует на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки. Запах фосфина ощущается при концентрации 2—4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ может привести к отравлению с последующим летальным исходом. ПДК — 0,1 мг/м³.

При остром отравлении фосфином в лёгких случаях пострадавший ощущает боль в области диафрагмы, чувство холода, впоследствии может развиться бронхит. При среднетяжёлом отравлении характерны чувство страха, озноб, рвота, стеснение в груди, удушье, боль за грудиной. В тяжёлых случаях на первый план выходят неврологические симптомы — оглушение, неверная походка, подёргивания в конечностях, мидриаз; cмерть от паралича дыхания или сердечной мышцы может наступить через несколько дней, а при высоких концентрациях — мгновенно.

Хроническое отравление может привести к расстройствам зрения, походки, речи, пищеварения, к бронхиту, болезням крови и жировому перерождению печени.

Фосфин как индикатор внеземной жизни

В 2019 году фосфин был предложен в качестве биосигнатурного газа для поиска жизни на землеподобных экзопланетах, поскольку на Земле он производится анаэробными экосистемами. Слабой стороной фосфина с точки зрения использования в таких целях является его высокая реакционная способность, из-за чего условием успешного детектирования этого газа выступает высокая интенсивность его производства. Для его обнаружения в атмосфере экзопланеты понадобятся десятки часов наблюдения с помощью телескопа «Джеймс Уэбб».

14 сентября 2020 года международная группа учёных под руководством профессора Университета Кардиффа Джейн Гривз объявила на специально созванной для этого пресс-конференции об открытии в атмосфере Венеры следов фосфина путём анализа спектров с телескопов ALMA и JCMT. Ещё одним доказательством существования в атмосфере Венеры фосфина может служить анализ данных масс-спектрометра LNMS (англ. Large Probe Neutral Mass Spectrometer) автоматической межпланетной станции «Пионер-13» (или «Пионер-Венера-2»), полученных в декабре 1978 года на высотах 60—50 км. Подтвердить или опровергнуть наличие фосфина в атмосфере Венеры учёные могли с помощью прибора MERTIS (англ. Mercury Thermal Infrared Spectrometer) аппарата Европейского космического агентства MPO (англ. Mercury Planetary Orbiter) миссии «БепиКоломбо» в ходе гравитационного манёвра вблизи Венеры в середине октября 2020 года. После исправления ошибок в методике подсчётов и повторной калибровки данных ALMA наблюдаемая концентрация фосфина уменьшилась у авторов с ∼20 ± 10 ppb до 1—5 ppb. В январе 2021 года появились публикации о том, что за фосфин в атмосфере Венеры по ошибке был принят сернистый газ. Образование фосфина может быть обусловлено, кроме жизнедеятельности неких организмов, и другими причинами, например, взаимодействием серной кислоты с фосфидами.

Литература

• Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.