Тиофосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тиофосген
Thiophosgene.svg
Общие
Традиционные названия Тиофосген, тиокарбонилхлорид
Хим. формула CSCl2
Рац. формула CCl2S
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 114.98 г/моль
Плотность 1.508 г/см³
Термические свойства
Т. кип. 73 °C
Т. всп. 62 °C
Оптические свойства
Показатель преломления 1.548
Классификация
Рег. номер CAS 463-71-8
PubChem 10040
Рег. номер EINECS 207-341-6
SMILES
RTECS XN2450000
ChemSpider 9645
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тиофосген — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. Токсичен.

Синтез[править | править вики-текст]

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

\mathsf{CCl_4 + 3S \rightarrow CSCl_2 + S_2Cl_2}

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

\mathsf{CS_2 + 3Cl_2 \rightarrow CCl_3SCl + S_2Cl_2}
\mathsf{CCl_3SCl \xrightarrow[]{H} CSCl_2 + 2HCl}

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте[1]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы[2].

Реакционная способность и применение[править | править вики-текст]

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

\mathsf{CSCl_2 + 2H_2O \rightarrow CO_2 + H_2S + 2HCl}

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

\mathsf{ROH + CSCl_2 \rightarrow ROCSCl + HCl}

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

\mathsf{ROCSCl + R'XH \rightarrow ROCSXR' \ \ \ X=O, S, NR_2}

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

\mathsf{RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSCl + HCl}
\mathsf{RNHCSCl \rightarrow RNCS + HCl}

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов[3] и тиомочевин:

\mathsf{2RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSNHR + 2HCl}

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

\mathsf{R_2C \text{=}NH + CSCl_2 \rightarrow R_2CCl \text{-}NCS + HCl}

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

\mathsf{R_2CH-CRCl-NCS \rightarrow R_2C \text{=}CR \text{-}NCS + HCl}

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

\mathsf{ArCO \text{-}CH \text{=}N \text{=}N \rightarrow ArCO \text{-}CHCl \text{-}CSCl}

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

\mathsf{CSCl_2 \xrightarrow[]{[O]} Cl_2C\text{=}S \to{O}}

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература[править | править вики-текст]

  1. Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with three or four attached heteroatoms. — Elsevier. — ISBN 9780080427041.
  2. Sharma, Satyavan (1978). «Thiophosgene in Organic Synthesis». Synthesis 1978 (11): 803-820. DOI:10.1055/s-1978-24896. ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X. Проверено 2012-01-03.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. G. Malcolm Dyson. Thiophosgene. Organic Syntheses, Vol. 6, p. 86 (1926); Coll. Vol. 1, p.506 (1941)
  2. Grayson, J. Ian (1997). «Industrial Scale Synthesis of Thiophosgene and Its Derivatives». Org. Process Res. Dev. 1 (3): 240-246. DOI:10.1021/op970002c. ISSN 1083-6160.
  3. G. Malcolm Dyson. p-Chlorophenyl isothiocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.165 (1941); Vol. 6, p.18 (1926).