Реактив Гилмана
Реакти́в Ги́лмана (химическая формула — R2CuLi, где R — алкил или арил) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов[1].
Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
История и химические свойства[править | править код]
Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами[2]. Диметилмедь лития (CH3)2CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже[3], реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.
Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.
Структура[править | править код]
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата[4].
Если ионы Li+ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди[5].
Смешанные купраты[править | править код]
Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX]- и [R2CuX]2-. Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются[6]. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li2[Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.
См. также[править | править код]
- Литийорганический реагент;
- Органомедь;
- Реактив Гриньяра;
- Купраты.
Внешние ссылки[править | править код]
Примечания[править | править код]
- ↑ J. F. Normant (1972). "Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis". Synthesis. 1972 (2): 63—80. doi:10.1055/s-1972-21833.
- ↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630—1634. doi:10.1021/jo50012a009.
{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) (ссылка) - ↑ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
- ↑ N. P. Lorenzen (1990). "Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300—302. doi:10.1002/anie.199003001.
- ↑ H. Hope (1985). "Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]−". Journal of the American Chemical Society. 107 (14): 4337—4338. doi:10.1021/ja00300a047.
- ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rc224.pub2
Соединения лития | |
|---|---|
| |
